Синтез, кинетика, термодимика (стр. 2 из 5)
где a1(1)и а2(1)-активности обменивающихся ионов в равновесном растворе.
Если принять, что интересующий ион отмечен индексом 1, то для этого иона из уравнения никольскова имеем:
не
-множитель, содержащий отношение коэффициентов активности обменивающихся ионов в растворе (в соответствующих степенях); 
Отношение количества вещества, поглощенного одним грамом сухой смолы, к его концентрации в равновесном растворе называется коэффициентам распределения данного иона. На практике для характеристики поглощения часто определяют именно эту величину, а не константу обмена, которая требует учёта не всегда известных коэффициентов активности.
По определению коэффициент распределения (α)
где q1(2) и q1(1) -содержание исследуемого иона соответственно фазе смолы и в растворе при равновесии, выраженное в любых единицах; V-объем раствора; m-навеска ионнта.
Коэффициент распределения являетcя величиной постоянной не зависит от концентрации интересующего иона в определенном интервале концентраций. Последнее означает, что поглощение ионов элемента -примеси прямо пропорционально его концентрации в растворе, и, следовательно, при очень малых концентрациях изотерма сорбции линейна. Величина коэффициента распределения зависит от природы второго обменивающегося иона, присутствия в растворе других ионов, в том числе мплексообразователей, кислотности раствора, температуры и давления.
Отношение коэффициентов распределения двух различных ионов в одних и тех же условиях называется коэффициентом разделения этих ионов в данных условиях.
Очистку соединений с помощью ионного обмена можно осуществлять разными способами. Если вещества-примеси содержат ионы с величиной заряда, отличающейся от величины заряда очищаемого элемента, то отделение основывается на том, что многозарядные ионы из разбавленных и умеренно концентрированных растворов поглощаются намного сильнее, чем ионы с меньшей величиной заряда. Так, если на сульфокатионитетипа КУ -2 или дауэкс -50 поглотить смесь щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, то при элюировании разбавленными растворами хлорной или соляной кислоты в первую очередь будут вымываться ионы щелочных металлов.
В более сложных случаях, когда необходимо разделить элементы, коэффициенты разделения которых близки к единице, чаще всего используют метод комплексообразовательной хроматографии. В этом случае весьма существенными становятся данные о составе, условиях образования и константах устойчивости различных комплексов разделяемых элементов.
В первом варианте все разделяемые ионы сначала поглощаются смолой. Затем производят их (разделение, пропуская (через колонку со смолой раствор комплексообразоаателя., который раздвигает -первоначально образовавшиеся близко расположенные зоны и последовательно вымывает их. При этом подбирают условия, наиболее благоприятные для комплексообравования (рН, температура, концентрация, скорость.пропускания раствора и т. п.). Все ионы вымываются в строго определенном порядке, который задается соотношением прочности связи данного иона со смолой с прочностью образующихся в фильтрате комплексов. Первыми вымываются те ионы, которые образуют наиболее прочные комплексы и слабее всего удержшваютоя смолой.
Во втором варианте комплексообразователь, добавляют к раствору, содержащему смесь разделяемых элементов, и в этом растворе создают условия, благоприятствующие комплексообразованию. Затем производят сорбцию этой смеси комплексов на соответствующем ионите, например, на анионите, если были получены анионные комплексы. При этом лучше всего сорбируютоя наиболее прочные комплексы, которые имеют наибольшее сродство к смоле.
Чем больше различие констант устойчивости, использованных для разделения комплексов, тем полнее и эффективнее достигаемое разделение в обоих вариантах.
Знание констант устойчивости различного вида комплексов очень полезно также при выборе сорбентов, селективно поглощающих определенные ионы. Известно, что во многих случаях сорбированные ионы образуют комплексные соединения со структурными элементами смолы. Очевидно, что чем более
прочные комплексы образуются в фазе смолы, тем большей (избирательностью в отношении данного иона будет обладать смола. В литературе имеется немного работ, посвященных изучению прочности комплексов с функциональными группами :молы. Поэтому, на практике при выборе селективного сорбента пользуются данными об устойчивости аналогичных комплексов в растворах.
Комплексообразование в фазе смолы объясняет, например, высокую избирательность карбоксильных и фосфатных катионов в отношении некоторых катионов. Установлен следующий порядок селективности фосфорнокислых смол в отношении катионов: Th4+>U 4+ >UO22+
Fe3+> редкоземельные элементы > Н+ > Сu2+ >Со2+ >Вa2+ >Na+.Известно также, что многие ионы образуют весьма прочные хелатные комплексы. Оказалось, что смолы, синтезированные (а основе хелатообразующих соединений, обладают весьма высокой избирательностью
по отношению к катионам различных металлов. Поведение хелатных ионитов во многих отношениях сходно с поведением обычных хелатных соединений. В частноси, образование хелатов в фазе ионита сильно зависит от рН и поглощение увеличивается с ростом рН раствора.
Аниониты также обладают способностью координационно связывать некоторые катионы, имеющие ярко выраженную тенденцию к образованию анионных комплексов.
1.Периодическая система и её закономерности как методологическая основа неорганического синтеза.
Прежде всего, методологической основой неорганического синтеза являются периодический закон и периодическая система с ее закономерностями (правило об уменьшении стабильности высшей степени окисления с ростом атомного номера в главных подгруппах, диагональное сходство, близость атомных радиусов у атомов элементов пятого и шестого периода за счет f-сжатия, способность элементов к диспропорционированию, полимеризации, комплексообразованию и др.), теории кислотно-основных реакций, теории сольволиза и гидратации, учение о механизмах химических реакций (окислительно-восстановительных, радикальных, обмена лигандов и т.д.), теории химической связи, основные законы химии (при синтезах, например, закон эквивалентов дополняется положением о возможности для многоосновных кислот, многовалентных атомов элементов существования переменного значения кислотно-основного, окислительно-восстановительного эквивалентов).
2.Термодинамический анализ реакций синтеза.
Итак, при термодинамической оценке пригодности для синтеза какой-либо обратимой реакции
необходимо, чтобы было отрицательным изменение энергии Гиббса реакции
где
Если для некоторой реакции К >1, то реакцию можно считать практически необратимой. При значении К >1 ожидается достаточно большой выход продуктов, при К <1 реакция должна протекать в основном "справа налево". Условие К <1 не означает, что реакция синтеза продукта не совершается, в этом случае необходимо вычислять равновесный выход продукта, хотя он может быть и мал.
Уравнение, связывающее изменение энергии Гиббса реакции с константой равновесия
можно записать в виде
Подставив в это уравнение величины R = 8,З1 ·10-3 кДж/К ·моль и Т= 298 К, получим
∆G°298 = -2,3 8,31 ·10-3· 298 ·ln K298 = -5,70 ln K298.
При значении K ~107 реакция практически проходит до конца в прямом направлении, поэтому значение ∆G° ~ |40| кДж/моль (5,7ּln107 = 5,7ּ7 ~ 40) можно считать в первом приближении границей возможности или невозможности самопроизвольного протекания реакции. Если ∆G° реакции при данной температуре отрицательно и по модулю больше, чем 40 кДж/моль, то такая реакция может протекать в прямом направлении не только при стандартных, но и при любых других условиях. Если же ∆G° реакции при данной температуре положительно и больше 40 кДж/моль, то такая реакция протекать самопроизвольно ни при каких условиях не может.
Если значение ∆G° реакции по абсолютному значению невелико, то при изменении условий процесс может протекать в том или ином направлении. В этом случае для решения вопроса о направлении самопроизвольного протекания реакции недостаточно определить знак и величину ∆G°, нужно рассчитать значение ∆G○ реакции с учетом содержания во взятой смеси исходных и образующихся веществ.