Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для синтеза реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях.
2.2.4. Распылительная сушка.
Ни один из химических методов получения керамических материалов не получил такого распространения, как метод распылительной сушки. Это наиболее крупномасштабный путь получения мелкодисперсных, активных порошков для производства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0.5-0.8 мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре.
Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяет получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методу процессы повторного перемола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к ненормированному росту зерен. Вместе с тем получаемые порошки могут загрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образование карбонатов, приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей СО2.
Наиболее распространенным для данного метода типом солей являются нитраты.
2.2.5.Криохимический метод.
Недостаток большинства химических методов синтеза керамических порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методом криохимической технологии [9]. Суть ее сводится к получению тонкодисперсного и высокогомогенного солевого раствора (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды. При этом необходимо стараться проводить эксперимент в условиях, исключающих протекания физико-химических процессов, приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности продукта. Таковыми могут быть:
1.Расслоение распыляемых микрокапель на области обогащенные и обедненные растворителем из-за недостаточно высоких скоростей охлаждения (этого удается избежать, если распылять раствор не в жидкий азот (или охлажденный гексан), а на массивную охлажденную до температуры жидкого азота металлическую пластину).
2.Подплавление криогранулята в процессе сублимационной сушки за счет образования низкоплавких эвтектик (в случае растворов нитратов - эвтектики H2O-HNO3с температурой -43С). Для этого пытаются заменить, где возможно, растворы нитратов на ацетатные (но тогда возникает проблема образования и разложения карбонатов), или нитрат-нитритных, либо используют разбавленные растворы нитратов с невысокой кислотностью (0.1 моль по висмуту с рН 0.7).
3.Сегрегация компонентов продукта сублимационной сушки (содержащего еще до 3 масс.% воды) при его термической обработке за счет плавления гидратов Ca(NO3)2*4H2O (42C) и Ca(NO3)2*3H2O (112C). В этом случае сушку рекомендуется проводить в тонком слое при медленном (5С/час) нагревании до 125С в токе аргона.
4.Нежелательное образование карбонатов из-за присутствия СО2 в атмосфере при отжиге. Недостаточно использовать в этом случае очищенный от углекислого газа воздух - более эффективно создание необходимого парциального давления кислорода смешением кислорода и аргона в соответствующих количествах.
Использование мелкодисперсных (сотни ангстрем) и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии позволило получить трудно синтезируемые с использованием других методов керамические фазы.
2.3. Фазовые превращения в твердом состоянии.
При последовательном построении теории фазовых превращений [10] рассматриваются причины изменения фазового состояния и механизм превращения. Причиной фазовых превращений является изменение стабильности фаз в зависимости от внешних воздействий. Например, стабильная в определенной температурной области фаза становится нестабильной при понижении или повышении температуры.
При любом фазовом превращении в твердом состоянии происходит перестройка атомной структуры системы. В твердом состоянии перестройка структуры имеет место, кроме того, при процессах, не являющимися фазовыми превращениями, например, при рекристаллизации, пластической деформации скольжением и двойникованием. Такие процессы отличаются от фазовых превращений причиной перестройки кристаллической решетки: атомы занимают новые положения под действием поверхностных или упругих сил, внешнего напряжения, а не вследствие того, что термодинамический потенциал одной конфигурации атомов ниже, чем другой.
Классификация фазовых превращений может быть проведена на основе сравнения фазового состава системы в начальном и конечном состояниях. Продукт фазового превращения может отличаться от исходной (матричной) фазы:
1. составом при сохранении координации атомов в решетке (изоструктурный распад твердого раствора);
2. структурой и фазовым составом (эвтектоидный распад, выделение избыточной фазы);
3.кристаллической структурой, т.е. координацией атомов в решетке (мартенситное и массивное превращения, упорядочения атомно-кристаллической структуры).
Другая классификация фазовых превращений в твердом теле может быть основана на механизме протекающих процессов.
Диффузионные процессы. К ним относятся как процессы, протекающие через стадии образования и роста зародышей новой фазы, так и процессы, связанные с расслаиванием твердого раствора на участки с большей и меньшей концентрацией компонента (спинодальный распад, образование зон Гинье - Престона).
Бездиффузионные процессы. Это процессы, происходящие за счет коллективных перегруппировок атомов на расстояния порядка межатомных (например мартенситное и массивное превращения).
Вывод о протекании процесса по тому или иному механизму можно сделать исходя из морфологии полученного продукта по данным электронной или оптической микроскопии.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез твердых растворов Bi2O3-CaO.
Для первой стадии эксперимента в качестве исходных веществ были взяты оксид висмута (Bi2O3) и карбонат кальция (CaCO3) в мольных соотношениях Bi2O3/CaCO3 - 0.96:0.04, 0.9:0.1, 0.8:0.2, 0.76:0.24, 0.7:0.3, 0.6:0.4, 0.5:0.5. Квалификация всех исходных препаратов была не ниже “ч.д.а.”. Реагенты смешивались для получения как можно более однородной смеси, после чего прокаливались на воздухе при температуре 750С в течение 24 часов в трубчатой печи с последующим рентгенофазовым анализом полученных образцов. В ходе реакции
0.5(1-х) Bi2O3 + х CaCO3==Bi1-хСахО1.5-0.5x+ х CO2 (спекание при 750С, 24 часа)
выделялся углекислый газ (CO2) и образовывался желтый порошок. Для неоднофазных, по данным РФА , образцов цикл “помол-отжиг” был повторен при тех же условиях.
Полученный в результате предыдущей стадии эксперимента порошок состава Bi1-xCaxOy (х = 0.02, 0.05) был растворен в разбавленном растворе азотной кислоты (30%) и упарен на горелке до начала выделения BiONO3 в виде тонкой пленки на поверхности раствора:
Bi(NO3)3 = BiONO3 + 2 NO2 + 0.5 O2
После этого был произведен так называемый “бумажный синтез” [11] : образовавшимся раствором пропитали несколько листов бумажного фильтра (для предотвращения расслоения компонентов раствора при разложении) и производили разложение на горелке до окончания реакции восстановления избыточной азотной кислоты глюкозой, образовавшейся при гидролизе целлюлозы бумаги (признаком окончания реакции было прекращение выделения бурого газа NO2), нитрат висмута при этом полностью разложился до оксинитрата. Затем продукт реакции в течении 30 минут отжигали в муфельной печи при температуре 750С, а после произвели закалку на воздухе. При этом происходило разложение нитратов с одновременным образованием твердого раствора:
(1-х) BiONO3 + x Ca(NO3)2 = Bi1-xCaxO1.5-0.5x + (1+2x) NO2 + 0.25(1+2x) O2
Следующей стадией эксперимента был помол полученного вещества с последующей обработкой в трубчатой печи в течение 24 часов при температуре 750С, с последующей закалкой на воздухе и снятием рентгенограмм полученного вещества.
3.2. Эксперименты по низкотемпературному распаду полученного вещества.
Для исследования низкотемпературного распада твердого раствора Bi0.98Ca0.02O1.49 была проведена серия отжигов при температуре 550С на воздухе с временами 1, 2, 5, 15 минут и последующим рентгенографическим и электронномикроскопическим анализом полученных образцов.
3.3. Методы исследования.
Для исследования полученных образцов были использованы методы рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии.
Для рентгенофазового анализа образцы снимали на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuKaср) с шагом съемки 0.1 О, временем экспозиции 2 сек., интервалом съемки 20О-60О, в качестве внутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использовали кремний.
Полученные рентгенограммы обрабатывали при помощи пакета программ “POWDER” (лаборатория направленного неорганического синтеза, Химический факультет МГУ) и оригинальных программ, разработанных в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ.