Перед использованием осторожно подогревали монохлорид йода на водяной бане с обратным холодильником в течение 10 минут для разложения трихлорида йода (такой подогрев проводить только перед дальнейшим использованием монохлорида йода!).
Полученный монохлорид йода представлял собой тяжелую темно-бурую жидкость, пары которой имели ярко-коричневый цвет. При хранении в холодильнике эта жидкость затвердевала.
3.2. Синтез 2,4,6-трийоданилина
4 г свежеперегнанного анилина было растворено в 200 мл концентрированной соляной кислоты, раствор был разбавлен водой до 2,8 л. Через этот раствор был пропущен быстрый поток воздуха, насыщенного парами монохлорида йода. Насыщение воздуха парами монохлорида йода проводилось пропусканием потока воздуха через колбу с помещенным в нее предварительно синтезированным JCl, подогретую на водяной бане до 600С.
После начала пропускания воздуха с парами JCl раствор анилина сначала пожелтел, а затем начал выпадать осадок серого цвета с легким оттенком коричневого (цвета «шкуры буйвола»). Пропускание потока воздуха продолжалось до полного израсходования монохлорида йода, содержащегося в колбе (40 - 50 минут).
После окончания пропускания воздуха раствор с осадком стоял на воздухе 2 часа, после чего осадок был отфильтрован, высушен в вакуумном эксикаторе, а маточный раствор оставлен до следующего дня. За ночь выпал еще осадок того же цвета, который также был отфильтрован и высушен. Масса первой порции осадка была равна 18,1 г, второй порции - 2,0 г, суммарная масса обеих порций - 20,1 г.Таким образом, выход 2,4,6-трийоданилина составил 99% от теоретически рассчитанного.
3.3. Синтез 1,3,5-трийодбензола
18 г 2,4,6-трийоданилина растворили при кипячении в 225 мл бензола и 45 мл этанола, добавили 9 мл концентрированной серной кислоты и 9 г твердого нитрита натрия, кипятили до окончания выделения азота, после чего отогнали большую часть (порядка 70%) растворителя. Остаток раствора после отгонки части растворителя охладили до 00С, осадок отфильтровали, промыли на фильтре метанолом, потом горячей водой. Продукт представлял собой кристаллы грязно-желто-коричневого цвета.
Дальнейшую очистку проводили методом сублимации в вакууме. Продукт сублимации имел ярко-желтый цвет. Продукт сублимации был дважды перекристаллизован из этанола. Продукт перекристаллизации имел бледно-бежевый цвет. Масса продукта составила 3,58 г. Таким образом, выход 1,3,5-трийодбензола составил 20,5% от теоретически рассчитанного.
4. Обсуждение результатов
Синтез монохлорида йода проходил в полном соответствии с методикой, без отклонений.
При синтезе 2,4,6-трийоданилина не наблюдалось выпадение осадка грязно-черного цвета, как в [1], по видимому, по причине достаточной чистоты синтезированного монохлорида йода. Выпавший осадок был серого цвета. Следует учесть, что выпадение осадка идет очень медленно (более 10% 2,4,6-трийоданилина выпало в течение ночи из маточного раствора, отделенного от осадка через 2 часа после окончания пропускания воздуха). Температура плавления продукта составила 1740С. По данным работы [1], температура плавления 2,4,6-трийоданилина, полученного вышеуказанным способом и очищенного перекристаллизацией из смеси ледяной уксусной кислоты и этанола, равна 1850С. В спектре ЯМР 1Н наблюдаются 2 синглета равной интенсивности при 7.83 м. д. (СН ароматические) и 4.82 м. д. (NH2). В [1] указано, что 2,4,6-трийоданилин, полученный данным способом, можно использовать для синтеза 1,3,5-трийодбензола без очистки.
Синтез 1,3,5-трийодбензола проходил в полном соответствии с методикой. Очистку продукта сублимацией проводили не при атмосферном давлении, как в методике, а в вакууме, с целью снижения температуры возгонки.
Методом тонкослойной хроматографии сублимата на Silufol UV-254 фирмы Chemapol в пентане было установлено, что в сублимате присутствует 5 различных веществ (Rfравны, соответственно, 0,93, 0,85, 0,71, 0,51, 0,23). Была проведена также тонкослойная хроматография 2,4,6-трийоданилина в тех же условиях, при этом весь 2,4,6-трийоданилин остается на стартовой линии, то есть ни одно из 5 веществ, обнаруженных в продукте сублимации, не является 2,4,6-трийоданилином. С целью выделения 1,3,5-трийодбензола была проведена дробная кристаллизация из этанола. Тонкослойная хроматография продукта кристаллизации показала наличие двух веществ c Rf, равными 0,93 и 0,85, c преобладанием первого. Была проведена повторная перекристаллизация из этанола, тонкослойная хроматография показала наличие только одного вещества с Rf = 0,93. Температура плавления этого вещества составила 1720С, против 1810С из данных [1]. В спектре ЯМР 1Н наблюдается единственный синглет при 7,81 м. д., то есть лежащий в области резонанса ароматических протонов.
Большое число примесей объясняется, по-видимому, во-первых, тем, что очистка исходного 2,4,6-трийоданилина не проводилась, а во-вторых - возможностью протекания побочных реакций. Так, например, возможно образование 2,4,6-трийодфенола и 2,4,6-трийодфенетола. Не исключено также образование в небольших количествах продуктов реакции азосочетания. Образование примесей является общим недостатком метода восстановления солей диазония этанолом, и для его устранения был разработан метод восстановления солей диазония при помощи H3PO2, однако методика такого восстановления применительно к конкретному соединению - 2,4,6-трийоданилину не была найдена в литературе.
Следует обратить внимание, что по данным [1] c выходом 50% от теоретического получался неочищенный 1,3,5-трийодбензол, а потери при очистке в этой работе не учитывались. Таким образом, выход очищенного 1,3,5-трийодбензола 20.5% от теоретически рассчитанного не является принципиально более низким, чем у авторов работы [1].
Ни 1,3,5-трийодбензол, ни его предшественники - 3,5-дийоданилин и 2,4,6-трийоданилин не являются продажными реагентами, поэтому использованный метод синтеза, по-видимому, можно считать удовлетворительным методом синтеза 1,3,5-трийодбензола.
Список использованной литературы
1. C. Jackson, G. Behr // Amer. Chem. Journal, 1901, V. 26, P. 55-61.
2. C. Jackson, H. Bigelow // Amer. Chem. Journal, 1911, V. 46, P. 549-574.
3. под ред. В. П. Зломанова. Практикум по неорганической химии. М., 1994, 320 с.
4. C. Willgerodt, E. Arnold // Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1902, V. 34, P. 3343-3354.
5. A. Michael, L. Norton // Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1879, V. 11, P. 107-116.
6. J. Wheeler, H. Liddle // Amer. Chem. Journal, 1909, V. 42, P. 447-462.
7. W. Borshe, H. Weubmann, A. Fritzsche // Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1925, V. 57, P. 1769-1777.