Реологические свойства САН и АБС пластиков (стр. 2 из 5)

σ_т=ηγ'(la)

lgσ_т=lgη+lgγ'(16)

где η - коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью. Её размерность г*сек^-1*см^-1; эта

единица называется пуазом (пз).

Вязкость характеризует сопротивления полимера сдвигу, или его внутреннее трение. В зависимости от природы веществ и их температуры вязкость в текучем состоянии (газы и пары здесь не рассматриваются) может имеет значение примерно от 10^-2 до 10¹³ пз. Вязкость полимеров изменяется от тысяч (для относительно низкомолекулярных) до 10¹³ пз соответствует переход жидкости в твёрдое стеклообразное состояние. При постоянных значениях температуры и давления значения вязкости, т.е. отношение напряжения к скорости сдвига, может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими. К ним относятся множество низкомолекулярных жидкостей, При обычных скоростях сдвига течение в них не вызывает изменения структуры. Непрерывная перестройка её под действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие на этот процесс при ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным. В то же время возможны случаи, когда влияние теплового движения на изменение структуры -взаимного положения молекул в веществе (у полимеров также их конформации) -проявляется слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его действием. В зависимости от соотношения скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных тепловым движением, вязкость, определяемая как отношение σ_т/γ’, может быть либо постоянной величиной, не зависящей от скорости напряжения сдвига, либо зависеть от них. В первом случае это означает, что величины σ_т и γ' пропорциональны, Во втором - что напряжение изменяется медленнее, чем скорость сдвига, и, следовательно, с повышением напряжения и скорости сдвига их отношение (вязкость) уменьшается. Вязкость изменяющаяся в зависимости от напряжения и скорости сдвига, называется эффективной или структурной, а жидкости, у которых напряжение сдвига изменяется непропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими. Явление зависимости вязкости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости.

ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ СКОРОСТИ И НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА.

Простейшим случаем деформации сдвига является установившееся течение, когда скорости и напряжения сдвига во всех точках тела сохраняют неизменные значения. В этих условиях высокоэластическая деформация становится постоянной, а необратимая деформация увеличивается во времени равномерно.

На рис. 3 графически представлено уравнение 1 в логарифмических координатах. График зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига называется кривой течения. Она описывает совокупность установившихся режимов течения с разными скоростями и напряжениями сдвига (S-образная кривая на рис. 3,а). При достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений и скоростей эти величины связаны между собой прямой пропорциональной зависимостью, что соответствует наибольшей и наименьшей ньютоновским вязкостям (η_нб и η_нм), причём постоянные значения вязкостей удовлетворяют условию η_нб > η_нм. В зависимости от природы полимерной системы и температуры отношение η_нб/η_нм может изменятся от значений, близких к единице, до нескольких десятичных порядков.

Рис. 3. Вязкостные свойства ньютоновских жидкостей а - зависимость γ' от σ, (кривая течения); б - зависимость вязкости от скорости сдвига; в - зависимость вязкости от напряжения сдвига.

Наибольшая ньютоновская вязкость отвечает такой совокупности состояний полимерной системы, при которой на основании одних измерений вязкости нельзя обнаружить изменений структуры под влиянием деформирования. Можно принять, что принудительная перестройка структуры в полимерной системе под действием под действием сдвига совершается медленнее, чем под действием теплового движения. Если γ' и ст_т такие, что интенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы намного превосходит влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей и напряжений сдвига не происходит изменений структуры. Это отвечает режимам течения с постоянной наименьшей ньютоновской вязкостью. На участке, называемом структурная ветвь, при переходе от одних значений γ' и σ_т к другим совершается изменение структуры полимера под влиянием сдвига. Деформирование вызывает разрушение надмолекулярных структур, существующих в системе, ориентацию макромолекул и надмолекулярных образований в направлении течения. При физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем.

Типичный вид вязкостно-скоростной кривой неньютоновской жидкости показан на рисунке 3,6. Существует третий вид графиков, описывающих режимы установившегося течения аномально-вязких сред, когда рассматривается зависимость η от σ_т (рис. 3,в).

НАИБОЛЬШАЯ НЬЮТОНОВСКАЯ ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ.

Влияние температуры. Возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами - наличием в них незанятого молекулами свободного объёма и преодолением сил межмолекулярного взаимодействия. Эти перемещения могут происходить самопроизвольно под влиянием теплового движения (самодиффузия) молекул. Направленное перемещение молекул при течении требует приложения силы; последняя дополняет действие теплового движения. Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных полимеров зависит от степени удалённости температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования. При этом основное влияние на вязкость оказывает величина свободного объёма.

Влияние молекулярного веса. Для перемещения всей макромолекулы необходимо совместное перемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, должно зависеть от её молекулярного веса. Чем больше М тем круче возрастает вязкость. На рис. 4 представлена общая зависимость вязкости от молекулярного веса, которая в двойных логарифмических координатах представлена двумя пересекающимися прямыми. Точка их пересечения - критический молекулярный вес М_кр, а соответствующая ему степень полимеризации - критической степень полимеризации Р_крит.

Усиление зависимости вязкости от длины полимерной цепи, когда превышается некоторое критическое значение Р, связывается с "зацепленниями" макромолекул или их ассоциатов и образование в полимере пространственной сетки. Эти зацепления имеют ограниченное время жизни и возникают в разных местах молекулы. Но среднее их число остаётся постоянным

Рис. 4. Зависимость вязкости от молекулярного веса полимера.

Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между зацеплениями. Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров.

ЭФФЕКТИВНАЯ ВЯЗКОСТЬ.

Аномалия вязкости обусловлена изменением структуры полимерных систем под влиянием деформирования. Это обнаруживается при повышении напряжений и скоростей сдвига и проявляется при молекулярных весах М>М_кр, что соответствует интенсивному развитию структурообразования.

На неньютоновских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно изменённой, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость вязкости от молекулярного веса для линейных полимеров

с гибкими макромолекулами.

Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между зацеплениями.

Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров. Она проявляется более резко при увеличении их полимолекулярности. Поэтому если сравниваются два полимера, из которых один мономолекулярный, а другой полимолекулярный с тем же значением молекулярной массы, то кривая течения проходит более круче в случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличием в нём фракций с более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена сильнее.