Реакции С и О ацилирования (стр. 3 из 3)
1) прибавление одного из реагентов (обычно спирта) в избытке;
2) удаление эфира или воды отгонкой;
3) азеотропная отгонка воды;
4) удаление воды, используя водоотнимающие средства или молекулярные сита.
Если R’ = метил, то наиболее общий способ смещения равновесия – это добавление избытка МеОН, а если R’ = этил, то предпочтительнее удалять воду азеотропной отгонкой. В качестве катализаторов чаще всего используются серная кислота и TsOН, хотя в случае некоторых активных кислот (например муравьиной или трифтороуксусной) катализатора не требуется. Группа R’ может быть не только метильной или этильной, но также и другой первичной или вторичной алкильной группой, однако третичные спирты обычно образуют карбокатионы и происходит элиминирование. для получения эфиров фенолов можно использовать сами фенолы, но выходы, как правило очень низкие. Этерификация катализируется кислотами (но не основаниями).
 |
Другим способом получения сложных эфиров из кислоты является обработка спиртом в присутствии дегидратирующих веществ, одним из которых является дициклогексилкарбодиимид, в ходе реакции превращающийся в дициклогексилмочевину:
Алкоголиз сложных эфиров. Переэтерификация.
 |
Переэтерификация катализируется кислотами или основаниями. Это обратимая реакция и равновесие необходимо смещать в желаемую сторону.
Во многих случаях низкокипящие эфиры можно превратить в более высококипящие путем отгонки низкокипящего спирта по мере его образования. Эта реакция была использована как метод ацилирования первичных ОН-групп в присутствии вторичных ОН- групп.
Ацилирование карбоновых кислот ацилгалогенидами.
 |
Несимметричные, а также и симметричные ангидриды часто получают обработкой ацилгалогенидов с солью кислоты.
Катионами в этой соли служат Na+,K+и Ag+, но чаще пиридин или другой третичный амин прибавляют к кислоте и полученную таким образом соль обрабатывают ацилгалогенидом. Соли таллия особенно эффективны и взаимодействуют с ацилгалогенидами, давая ангидриды с высокими выходами. Симметричные ангидриды синтезируют по реакции ацилгалогенида с водным раствором NaOH в условиях межфазного катализа.
Ацилирование карбоновых кислот кислотами.
 |
Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо.
 |
Наиболее распространенными дегидратирующими агентами являются уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид, метоксиацетилен и P2O5. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбоновых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются:
1)”Органическая химия” Джерри Марч; Москва “Мир” 1987;
2)”Механизмы реакций в органической химии” Питер Сайкс;
“Химия” 1971;
3)”Органическая химия” Ю.С.Шабаров; “Химия” 1994;
4)”Основы органической химии” Франк Л. Вайзман; “Химия” 1995.
Оглавление
Введение. 1
Реакции C-ацилирования. 1
Реакции сочетания ацилгалогенидов. 2
Реакции ацилирования кетонов ангидридами. 2
Реакции ацилирования сложных эфиров сложными эфирами. Конденсации Кляйзена и Дикмана. 3
Реакция ацилирования Фриделя-Крафтса. 4
Реакции N-ацилирования. 5
Ацилирование аминов ацилгалогенидами. 5
Ацилирование аминов ангидридами. 6
Ацилирование аминов карбоновыми кислотами. 6
Ацилирование аминов сложными эфирами. 6
Ацилирование аминов амидами. 7
Реакции O-ацилирования. 7
Гидролиз ацилгалогенидов. 7
Гидролиз ангидридов. 8
Гидролиз сложных эфиров. 8
Гидролиз амидов. 8
Алкоголиз ацилгалогенидов. 9
Алкоголиз ангидридов. 9
Этерификация кислот. 10
Алкоголиз сложных эфиров. Переэтерификация. 10
Ацилирование карбоновых кислот ацилгалогенидами. 10
Ацилирование карбоновых кислот кислотами. 11
Список литературы. 11