Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева (стр. 2 из 10)

либо термическую диссоциацию в вакууме на горячей проволоке:

2VI₃ = 2V+3I₂

Последним способом получают металл высокой чистоты.

I.3.1. Источники

Основным источником поступления ванадия в подземные воды являются железные и полиметаллические руды, содержащие небольшую примесь ванадия, а также экологические факторы: сточные воды предприятий черной и цветной металлургии, добыча и переработка нефти, сжигание углеводородного топлива (например, выбросы автомобилей). Ванадий имеет свойство связываться с другими элементами и частицами и поэтому в основном задерживается в почве, где и остается длительное время. В растениях обнаруживаются только незначительные следы ванадия, что свидетельствует о его слабом накоплении в растительных тканях.

I.3.2. Влияние на качество воды

В воде ванадий образует устойчивые анионные комплексы (V₄O₁₂)^4- и (V₁₀O₂₆)^6-. В миграции ванадия существенна роль его растворенных комплексных соединений с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами. Концентрация ванадия в природных водах ничтожна - сотые и тыс. доли мг/л. В таких количествах ванадий не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на качество воды. Очевидно, этот факт и является причиной того, что ни ВОЗ, ни USEPA, ни ЕС содержание ванадия в воде не нормируют. По российским нормам предельно допустимая концентрация ванадия для питьевой воды составляет 0,1 ^мг/_л. Практически такие концентрации могут встречаться только при проникновении в подземные воды ванадийсодержащих сточных вод.Технология удаления из воды: обратный осмос, ионный обмен, дистилляция.

I.4. Химические свойства ванадия

На воздухе ванадий не изменяется, устойчив он к воде, к растворам минеральных солей и щелочей. Кислоты на него действуют только такие, которые одновременно являются окислителями. На холоде на него не действуют разбавленные азотная и серная кислоты. По-видимому, на поверхности металла образуется тончайшая пленка оксида, препятствующая дальнейшему окислению металла («пассивированное состояние»). Для того чтобы заставить пассивированный ванадий интенсивно реагировать, его нужно нагреть. При 600—700°С происходит интенсивное окисление компактного металла, а в мелкораздробленном состоянии он вступает в реакции при более низкой температуре:

2V +5O₂

2V₂O5

2VO₂ +O₂;

2V +5F

2VF₅;

2V +2Cl_{2втокехлора} ^t VCl₄

Прямым взаимодействием элементов при нагревании могут быть получены сульфиды, карбиды, нитриды, арсениды, силициды. Для техники важны желто-бронзовый нитрид VN (t_пл = 2050°С), устойчивый к воде и кислотам, а также обладающий высокой твердостью карбид VC (t_пл = 2800 °С).

Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O₂, N₂, H₂), которые резко меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встретить различную температуру плавления ванадия. Загрязненный ванадий, в зависимости от чистоты и способа получения металла, может плавиться в интервале от 1700 до 1900°С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плотность равна 6,11 ^г/_см³ при 20°С, температура плавления составляет 1919°С, а температура кипения 3400 °С.

Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. С галогенами, за исключением самого агрессивного из них — фтора, соединений не образует. С фтором же дает кристаллы VF₅, бесцветные, возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111°С. Атмосфера из углекислого газа на металлический ванадий действует значительно слабее, чем на его аналоги - ниобий и тантал. Он обладает высокой стойкостью к расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных реакторов, где расплавленные металлы используются как теплоносители. Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей. Действуют на него лишь расплавленные щелочи:

4V + 12NaOH + 5O₂ = 4Na₃VО₄ + 6H₂О

Из кислот на него действуют концентрированная серная и азотная кислоты, плавиковая и их смеси:

V + 4H₂SО₄ = V(SО₄)₂ + 2H₂О + 2SО₂

Особенностью ванадия считается высокая растворимость в нем водорода. В результате такого взаимодействия образуются твердые растворы и гидриды. Наиболее вероятная форма существования гидридов — металлообразные соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко переходить в состояние сверхпроводимости. Гидриды ванадия могут с некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать растворы, в которых повышается растворимость водорода.

Самостоятельный интерес представляют карбиды ванадия, так как по своим качествам дают для современной техники материал с весьма ценными свойствами. Они исключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих карбидов даже вытеснить другие металлы из их карбидов:

3V + Fе₃С = V₃С + 3Fе

Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом:

V₃С; V₂C; VC; VзС₂; V₄С₃

С большинством членов главной подгруппы ванадий дает соединения как бинарные (т. е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного состава. Нитриды образуются при взаимодействии порошка металла или его оксидов с газообразным аммиаком:

6V + 2NН₃ = 2V₃N + 3Н₂

V₂О₂ + 2NH₃ = 2VN + 2H₂О + H₂

Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V₃Р, V₂P, VP, VP₂ и арсениды V₃As, VAs.

Комплексообразующие свойства ванадия проявляются в образовании соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H₇PV₁₂O₃₆ или Н₇[Р(V₂O₆)₆].

I.5. Оксиды ванадия

В системе ванадий - кислород взаимодействие начинается при нагревании до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов ванадия, характер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к высшим. Относительно недавно обнаружен низший оксид V₂О. Он нестоек и по своему характеру близок к металлическому состоянию. Его светло-серые кристаллы отливают металлическим блеском, хорошо проводят электрический ток.

Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах с образованием двухзарядного катиона V²⁺.

VO + H₂SО₄ = VSО₄ + H₂О

Водные растворы ванадия в такой степени окисления окрашены в фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Растворы солей иона V²⁺ неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устойчивые высшие степени окисления. При добавлении к растворам любого даже слабого основания образуется бурый аморфный осадок V(OH)₂. В чистом виде, однако, выделить его нельзя, так как на воздухе он быстро превращается в серо-зеленый гидроксид V(ОН)₃.

Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных концентрациях ванадия димера V₂О₂, а также совершенно особое влияние температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при высоких температурах и разлагаются. Здесь же наблюдается совершенно удивительное свойство: оксид VO устойчив лишь при высокой температуре. Даже при медленном и постепенном охлаждении он разлагается и переходит в высшие оксиды.

Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный характер с преобладанием основных свойств. Как кислотные качества можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а с Fe₂О₃, Сr₂О₃, Аs₂О₃ непрерывный ряд твердых растворов. С оксидами же щелочных металлов Li₂О и Na₂О получаются соли LiVO₃, NаVОз, которые можно считать ванадиевыми солями.

Внешне V₂O₃ - блестящие черные кристаллы (t_пл = 1970°С), по структуре подобны корунду, в воде, растворах щелочей и кислотах не растворяются, кроме плавиковой и азотной (быстрее всего в кипящей):

V₂O₃ + 6НМОз = 2V(NО₃)₃ + ЗН₂O

Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением аммиака можно осадить рыхлый серо-зеленый осадок, который считается гидроксидом ванадия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние менее устойчиво и менее характерно для ванадия, чем +4 и +5. Поэтому соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более стабильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

Сине-голубые кристаллы VO₂ на воздухе теряют свою форму, так как вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его можно получить либо окислением низших оксидов:

2V₂О₃ + О₂ = 4VО₂,

либо восстановлением высшего:

V₂O₅ + Н₂С₂О₄ = 2VО₂ + 2СО₂ + Н₂О

Оксид VO₂ амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:

4VО₂ + 2NaOH + 6H₂О = Na₂ [V₄O₅] • 7Н₂O,