Получение фенолов (стр. 5 из 5)
Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий.
1. Образование медной соли ароматической карбоновой кислоты:
2.
 |
 |
Термическое разложение полученной соли с переходом и с образованием сложного эфира салициловой или смещенной салициловой кислоты:
При нагревании солей двухвалентной меди без доступа пара и воздуха исчезает характерное для этих солей синее или зеленое окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентной меди. При проведении процесса в более жестких условиях (высокая температуpa, длительное нагревание, недостаток свободной кислоты) образуется элементарная медь.
Это, как и образование одновалентной меди, связано с резким усилением электроноакцепторных свойств меди при повышении температуры.
3. Регенерация Сu1 и Си0.При барботаже воздуха через расплав кислоты, содержащий одновалентную или элементарную медь, эта последняя окисляется до двухвалентного состояния:
 |
4. Гидролиз н-декарбоксилирование сложных эфиров. Возможны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.
 |
В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот. Последние декарбоксилируются до фенолов.
 |
Относительно механизма образования фенолов при окислении арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрения Кэдинг и Толанд предполагают образование промежуточного соединения, образующегося при нуклеофильной атаке кольца атомом кислорода. При этом в реакции участвует димер медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Для медныхсолей толуиловых кислот это промежуточное соединение можно отразить следующим образом:
Здесь близость атома кислорода к орто-положению (по отношению к карбоксильной группе) допускает нуклеофильную атаку в это положение. Ионизация связи медь-кислород увеличивает возможность такой атаки.
Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному механизму:
 |
Однако эти представления не объясняют обязательное расположение гидроксильной группы в орто-положении по отношению к карбоксильной группе. Кроме того, ингибиторы цепных реакций, тормозящие смолообразование и некоторые другие побочные процессы, заведомо протекающие по радикальноцепному механизму, не оказывают влияния на скорость образования фенола Изложенное говорит о большей вероятности ионного механизма окислительного декарбоксилирования.
Исследования термического разложения медных солей арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что только арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем для синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и диарилсульфоны дают незначительные количества фенолов (до 1-2% на превращенный исходный продукт). Однако уже при минимально необходимых для протекания реакции температурах — при 180-190 °С — идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с образованием коксообразного остатка и двуокиси серы. Образующийся эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значительно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распадающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время термически сложный эфир сравнительно мало устойчив.
Скорость превращения медных солей арилкарбоновых кислот зависит от природы и положения имеющихся заместителей в ядре. В отсутствие воздуха и водяного пара процесс протекает по уравнению:
с образованием только соответствующего сложного эфира, медной соли (I) арилкарбоновой кислоты и двуокиси углерода. При этом по выходу двуокиси углерода можно с достаточной точностью судить о скорости реакции. Само термическое разложение протекает по реакции первого порядка, кинетика разложения характеризуется данными, приведенными в табл. 2.2.
Таблица 2.2.
Кинетика разложения медных солей (I) арилкарбоновой кислоты
| Соль кислоты | Темпе- ратура, оС | R -10-3,мин-1 | Соль кислоты | Темпе- ратура, °С | R- 10-3, мин-1 |
| Бензойной | 234 | 0,83+0,02 | п- Толуиловой | 234 | 2,45+0,20 |
| 240 | 2,86+0,03 | 240 | 7,74+0,12 | ||
| 250 | 4,78 +0,10 | 245 | 12,95+0,70 | ||
| о-Толуиловой | 206 | 4,88+0,20 | о-Хлорбензойлой | 218 | 9,42+0,22 |
| 218 | 18,01+ 0,80 | 227 | 11,97 0,10 | ||
| м-Толуиловой | 206 | 3,72+ 0, 10 | 231 | 13,70 +0,43 | |
| 212 | 6,28+0,15 | п-Хлорбензойной | 255 | 4,76+0,11 | |
| 218 | 12,39+0,60 | 260 | 12,29+0,22 |
Как следует из этих данных, реакция значительно ускоряется при введении в ароматическое кольцо метальной группы. При этом скорость реакции растет в ряду: бензоат—п-толуилат—м-толуилат о-толуилат. Введение в пара-положение по отношению к карбоксильной группе атома хлора несколько уменьшает скорость процесса, введение в орто-положение несколько ее увеличивает (по сравнению с бензоатом меди).
Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот возможно в более мягких условиях, чем фенола из бензойной кислоты и хлорфенолов, из хлорбензойных кислот. Синтез м-крезола из о-толуиловой кислоты возможен при температуре на 20—30оС ниже, чем из п-толуиловой кислоты. Скорость процесса значительно увеличивается (в 4-5 раз) при добавлении в реакционную массу окиси магния.
2.4. Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе.
Фенол в промышленности также получают окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 200-400оС в присутствии твердых катализаторов, например: солей меди и активаторов оксидов металлов Co, Mo, W, причем продуктами реакции является фенол, бензол и дифенилоксид. К недостаткам этих процессов относятся низкая селективность и активность катализаторов.
Предложен способ получения фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 250-350оС, мольном отношении реагентов бензойная кислота/ вода/ кислород равном 0,6-2,5/ 40-70/ 1,5-2,5 и объемной скорости подачи бензойной кислоты 0,01-0,22 кг/чּкг катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализаторов оксидного типа общей формулы Cu-M-O, нанесенном на оксид алюминия с удельной поверхностью 40-190 м2/г, где М-0,01-10,9 масс. % щелочного, щелочноземельного металла или металлов II б группы периодической системы элементов, содержание меди равно 1,5-9,5 масс. %. Удельная поверхность катализатора перед использованием составляет 40-100 м2/г. Для сохранения активности и увеличения продолжительности работы катализатора в реактор подают водяной пар в 40-70-кратном мольном избытке по отношению к бензойной кислоте. При более высоком отношении водяного пара снижается скорость реакции. В качестве окисляющего агента можно использовать молекулярный кислород или его смеси с инертными газами, предпочтительно воздуха.
Катализаторы приготавливают пропиткой носителя (оксида алюминия) в водном растворе соответствующих солей в течении 24 ч. После упаривания воды катализаторы прокаливают в течении 3,5-11 ч при 450-800оС в зависимости от компонентов катализатора. К достоинству способа относится простота приготовления катализаторов.
2.5. Получение фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола.
Предложен способ получения фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола. Реакция прямого введения гидроксильной группы в бензольное ядро известна не так давно. Она осуществляется путем воздействия закиси азота N2O с бензолом в присутствии катализатора на основе оксидов металлов V и VI группы периодической системы, предпочтительно V2O5 нанесенного на SiO2 в количестве от 1 до 10 масс.% (использование Al2O3 приводит к значительному разложению бензола до оксидов углерода). В данном виде реакция получения фенола малопригодна для внедрения в промышленности.
Предложенный способ синтеза фенола основан на прямом гидроксилировании бензола в присутствии закиси азота N2O и цеолитов кислотного характера, являющихся доступными, дешевыми реагентами, удобными в промышленном использовании. Применяют следующие типы цеолитов:
1) Цеолит ZSM-5 компании Mobil-oil
2) Цеолит US-Y, фирма TOYO-SODA
3) Цеолит HY, компания Union Carbide Chemical
4) Цеолит H-Mordenit фирмы Grand Paroisse
Предпочтительнее применять цеолит ZSM-5
Цеолит имеет соотношение SiO2/ Al2O3 больше 90, предпочтительно от 90 до 500. Исходный цеолит обрабатывают для повышения кислотности минеральной кислоты (соляной, серной, азотной, хлорной, фосфорной) или органической, например: трифторметан-сульфоновой или аналогичной. Концентрация кислоты обычно составляет от 0,1н до 2н. При обработке берут от 10 до 100 мл на 1 г цеолита. Закись азота используют чистую или в смеси с инертным газом, не содержащим кислорода, например: азотом. Предпочтительное молярное соотношение бензол/ N2O – от 1 до 10. Температура реакции 300-500оС, при этом смесь паров бензола с закисью азота пропускают через слой цеолита.
1. Харлампович, Георгий Дмитриевич и Чркин, Юрий Васильевич Фенолы. М., «Химия», 1974, 376 с.
2.