Получение фенолов (стр. 4 из 5)
Па процесс щелочного плавления определенное влияние оказывает вид применяемой щелочи. Так, в промышленности чаще используют более дешевый и доступный едкий натр. В лабораторных условиях чаще применяют едкое кали, в котором лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство имеет особое значение для щелочного плавления сульфокислот гомологов бензола, соли которых в щелочи растворяются значительно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. В связи с этим было предложено брать для проведения плавления смесь щелочей, содержащую не менее 28% едкого кали, или плавить толуол сульфонат в присутствии бензолсульфоната.
 |
Плохая растворимость солей толуолсульфокислот делает особо важным использование избытка щелочи. При небольшом избытке щелочи образуется темный вязкий плав, имеющий консистенцию
Рис 2.2. Принципиальная технологическая схема щелочного плавления арилсульфонатов (непрерывная схема с каскадом плавильников)
Аппараты: 1 - обогреваемые плавильники; 2— аппарат для разбавления ("гашения") плава; 3 - фильтр для выделения сульфита натрия; 4 — скруббердля выделения фенолов из фенолятов; 5 - отстойник.
Потоки: I - арилсульфонат натрия, II — едкий натp; III - водяной паp; IV - продукты щелочного плавления; V - вода; VI - отбросные газы и пары; VII - paствop фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; IX - раствор фенолятов натрия; Х — двуокись серы; XI - фенолы; XII - сульфитный щелок.
мокрого песка, что увеличивает опасность пригорания и окисления плава. При большем избытке щелочи образуется светлый, подвижный плав, легко перемешивающийся якорной мешалкой.
Увеличение мольного отношения щелочь сульфокислота с 2,5 до 4 - 5 увеличивает выход крезола с 50—60 до 70 - 80%, считая на исходную соль. Однако при оптимальных температурах и при минимальном избытке щелочи (мольное соотношение щелочь - сульфонат 2,5) также возможно достижение выходов крезола порядка 84—92%.
Данные о влиянии температуры на выход крезолов противоречивы. По данным Энгланда, оптимальная температура составляет 340—360оС. Опыты показывают, что при этой температуре происходит значительное осмоление плава, а выход фенола увеличивается до 5%, считая на крезол. Максимальный выход достигается при температуре 320 оС.
Выход фенолов при щелочном плавлении зависит также и от избытка щелочи, что иллюстрирует рис. 429. Увеличение времени пребывания фенолята н сульфоната в зоне высоких температур усиливает образование побочных продуктов.
Существование оптимальных соотношений температур и времени пребывания в зоне нагрева подтверждается данными о щелочном плавлении сульфонатов ксилолов:
Таблица 2.1.
Щелочное плавление солей сульфокислот м-ксилола (мольное соотношение щелочь; соль равно 3)
| Условияплавки | Состав фенолов, % | Выход 2 ,4- ксиленола, считая на исходную соль, % | |||
температура, оС | время, ч | фенол | крезолы | 2,4-ксиленол | |
| 320 | 1,0 | 6,13 | 2,55 | 90,40 | 58,53 |
| » | 1,5 | 2,00 | 4,3 | 92,5 | 78,25 |
| » | 2,0 | 4,65 | 5,08 | 85,6 | 69,85 |
| 330 | 1,5 | 6,05 | 2,3 | 92,5 | 57,45 |
| 340 | 0,5 | 1,60 | 1,74 | 96,0 | 11,22 |
| » | 1,0 | 4,88 | 1.95 | 92,5 | 15,66 |
| » | 1,5 | 5,05 | 4,90 | 90,0 | 40,25 |
| 350 | 1,5 | 2,3 | 12,16 | 85,7 | 23,6 |
| 360 375 | 1,5 I 5 | 31,2 83,0 | 78,8 16,9 | 20,4 0,75 | |
Таким образом, в зависимости от условий щелочного плавления выход фенолов на этой стадии может колебаться в довольно широких пределах. В особенности это относится к щелочному плавлению дисульфокислот. Так, при щелочном плавлении соли бензол-м-дисульфокислоты по разным данным выход колеблется от 20 до 90%. Это объясняется особой легкостью окисления двухатомных фенолов и соответствующих сульфокислот, иx сравнительно малой термической устойчивостью, а также своеобразным изменением консистенции плава. До 200°С плав представляет асфальтоподобную вязкую массу. В интервале 200 - 280°С плав у большинства дисульфокислот приобретает жидкую консистенцию, при 290°С после завершения замещения одной сульфогруппы в плавильнике вновь тестообразная масса, даже иногда рассыпающаяся в порошок, после 290 - 300оС выделяется вода, образующаяся при замещении второй сульфогруппы, и масса вновь приобретает подвижность. И, наконец, при завершении отгона этой воды плав снова обращается в порошок. Все эти превращения резко меняют условия перемешивания содержимого плавильника, увеличивают опасность местных перегревов, пригорания реакционной массы, ее усиленного окисления.
 |
Рис. 2.3. Принципиальная технологическая схема щелочного плавления арилсульфонатов натрия в трубчатом реакторе.
Аппараты: 1 - насос; 2 - теплообменник; 3 - трубчатый реактор; 4 - дроссельный вентиль; 5 - испаритель; 6 - фильтр для выделения сульфата натрия.
Потоки: I - раствор арилсульфоната натрия; II - раствор едкого натpa; III - раствор продуктов щелочного плавления; IV - водяной пар; V - раствор фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; VI - сульфит натрия; VII - pacтвоp фенолятов натрия на нейтрализацию.
Какие возможны пути сокращения опасности перегревов? Один из них — увеличение избытка щелочи. Главный недостаток этого приема увеличение себестоимости целевого продукта. Другой путь — плавление водных растворов сульфоната и щелочи. Смешение водных растворов большой концентрации способ, широко практикуемый. При этом часто первый этап щеточного плавления обращается в выпарку на неприспособленном оборудовании и лишь несколько упрощается приготовление смеси, используемой для плавления. Правда, небольшое количество воды остается в плаве и снижает температуру плавления компонентов, уменьшает вязкость плава. Более эффективной может быть переработка 15-30%-ных водных растворов щелочей и сульфонатов при 360-380оС под давлением. При этом вода не испаряется, реакционная масса обладает высокой подвижностью, система полностью герметизована и исключается внешнее окисление.
Необходимость работы при давлении около 200 кгс/см2 не вызывает особых затруднений, так как используются трубчатые реакторы (рис. 2.3.). Схема становится компактной, полностью непрерывной, легко управляемой. Применение змеевика обеспечивает большую скорость потока и исключает местные перегревы. Выход фенола может быть доведен до 98%.
По-видимому, это наиболее перспективный путь непрерывного оформления процесса. Частным вариантом этой схемы является термическое разложение сульфонатов в смеси с расплавом фенолятов.
2.3. Получение фенолов окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых кислот
 |
Одним из способов синтеза фенолов из углеводородов является двухстадийное окисление. На первой стадии тем или иным способом, чаще жидкофазным окислением в среде углеводорода, алкилароматический углеводород обращают в соответствующую арилкарбоновую кислоту:
На следующей стадии производится окисление арилкарбоновой кислоты кислородом воздуха в присутствии водяного пара. Катализатором окисления, как правило, служат соли двухвалентной меди. При этом отщепляется двуокись углерода и образуется соответствующий фенол.
 |
Метод привлек внимание прежде всего потому, что этим способом можно получать фенол из недефицитного толуола вместо бензола. Оказалось также, что метод пригоден для приготовления крезолов из толуиловых кислот и нафтолов из нафтойных кислот. Возможность использования в качестве сырья недефицитные гомологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество побочных продуктов, высокая чистота производимых фенолов и использование кислорода воздуха в качестве окисляющего агента — все это вызвало значительный интерес к новому способу производства фенолов.
Процесс окислительного декарбоксилирования состоит из двух основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой кислоты и собственно окислительного декарбоксилирования последней. С процессом связаны стадии разделения продуктов окислительного декарбоксилирования и возвращения в цикл водных растворов фенолов и переработки образующейся смолы с выделением катализатора для возвращения его в процесс.
2.3.1. Представление о механизме окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот
Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200—300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара.
Термическое разложение бензоата меди было описано еще в 1845 г., позднее появился ряд статей, касающихся данного вопроса. Эти работы показали, что при сухой перегонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойная кислота, салициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего столетия появилась серия патентов, предлагавших применение этого процесса для получения фениловых эфиров и фенолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот. Важным и интересным является то обстоятельство, что гидроксильная группа получаемого фенола становится в орто-положение к удаляемой карбоксильной или сульфогруппе. Так, из о- и n-толуиловых кислот, а также из n-толуолсульфокислоты образуется м-крезол, из м-толуиловой — о- и п-крезолы, из о-хлорбензойной и п-хлорбензойной кислот —- м-хлорфенол; из мезитиленовой кислоты 2,4-ксиленол, из α- и β-нафтойных кислот β-нафтол.