3.1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды)
Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме Q-связей две
-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов СnН2n-2образование одной-связи формально эквивалентно потере двух атомов водорода.
Различными физическими методами доказано, что ацетилен C2H2 — I простейший представитель гомологического ряда алкинов — имеет линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 1,20 А, а длина связей углерод—водород 1,06 A.
Связи С—Н в ацетилене относятся к числу Q-связей, образованных путем перекрывапия s-орбитали водорода с гибридизованнойsp-орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная а-связь (образованная перекрыванием двух гибридизованных sp-орби-талей углерода) и две углерод-углеродные -связи — результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар «чистых» p-орбиталей (риР) соседних атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конформацию, что делает невозможной цис-транс-изомерию при тройной связи.
3.2Методы получения алкинов.
Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроиз-водные предельных углеводородов с вицинальным (а) или геминаль-ным (б) расположением атомов галогена
a) CH2Br –CH2Br-> СНСН + 2НВг
б) СНз—СН2—СНСl2->СHз-ССН+2ИСl
CH3-CH2-CCl2-CH3-> СНз-СС-СНз + 2НС1
Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые.
Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогенводородов действует уже известное правило Зайцева, что водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода.
Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более , сложных углеводородов:
2СН4Н-СС-Н + ЗН2
3.3 Представители алкинов.
Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического ряда алкинов в обычных условиях—газообразные вещества. Данные табл. 22 показывают, что основные физико-химические характеристики углеводородов рассмотренных классов мало отличаются друг от друга (см. таблицу).
| Формула | Название | Т. пл., °С | Т кип., °С | D4 |
| HCCH CH3CCH HCC- CH2CH3 СНзСCСНз | Ацетилен Пропин Бутин-1 Бутин-2 | -82 -105 -137 -33 | -84 (возг,-23) 9 27 | 0,6200 (при-84° С) 0,6785 (при -27° С) 0;669б (при -10° С) 0,6880 (при 25° С) |
4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКИНОВ, АЛКЕНОВ
Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическими углеводородами являются одним из главных сырьевых источников промышленности тяжелого (многотоннажного) органического синтеза.
Этилен в громадных количествах используется для переработки в полиэтилен и этиловый спирт, он идет на переработку в этилен-гликоль и употребляется в теплицах для ускорения вызревания плодов.
Пропилен перерабатывается в полипропилен, ацетон, изопропиловый спирт.
Ацетилен играет исключительно важную роль в промышленности. Его мировое производство достигает нескольких миллионов тонн. Громадное количество ацетилена используется для сварки металлов, при его горении
в кислороде температура достигает 2800° С. Это значительно более высокая температура, чем при сгорании водорода в кислороде, не говоря уже о сгорании метана. Причина этого в значительно меньшей теплоемкости СО2 по сравнению с Н2О, которой образуется больше при сгорании алканов, чем алкинов:
2СзН6 + 7O2 -> 4СО2 +6Н2О
2С2 Н2+ 5O2-> 4СО2 + ЗН2О
Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида, обусловлен примесями PH3 и AsH3, чистый ацетилен пахнет, как и все низшие углеводороды (бензин). Ацетилен и его смеси с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят и транспортируют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитывающих пористые материалы.
НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА
Состав нефти. Главным природным источником предельных углеводородов является нефть. Состав нефтей различается в зависимости от месторождения, однако все нефти при простой перегонке обычно разделяются на следующие фракции: газовая фракция, бензин, реактивное топливо, керосин, дизельное топливо, парафин, нефтяной гудрон.
Газовая фракция (т. кип. до40◦C) содержит нормальные и разветвленные алканы до С,, в основном пропан и бутаны. Природный газ из газовых месторождений состоит в основном из метана и этана.
Бензин авиационный (т. кип. 40—180 °С) содержит углеводороды С6 — С10 В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соединений, в число которых входят нормальные и разветвленные алканы, циклоалканы и алкилбензолы (арены).
Реактивное топливо (т. кип. 150—280°С).
Керосин тракторный (т, кип. 110—300 °С) содержит углеводороды С7—С14.
Дизельное топливо (т. кип. 200—330 °С), в состав которого входят углеводороды C13 — C18, в больших масштабах подвергается крекингу, превращаясь в алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой (см. ниже).
Смазочные масла (т. кип. 340—400°С) содержат углеводороды C18 — C25.
Парафин нефтяной (т. кип. 320—500 °С), в его состав входят углеводороды С26—С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после перегонки обычно называют асфальтом или гудроном.
Помимо углеводородов самых различных классов в нефти содержатся кислородные, сернистые и азотсодержащие вещества; иногда их суммарное содержание доходит до нескольких процентов.
В настоящее время наиболее признанной является теория органического происхождения нефти как продукта превращения растительных и животных остатков. Это подтверждается тем, что в образцах нефтей были найдены остатки порфиринов, стероиды растительного и животного происхождения и так называемый «хемофоссилий» — самые разнообразные фрагменты, содержащиеся в планктоне.
Хотя общепризнанно, что нефть является наиболее ценным природным источником химического сырья, до сих пор основное количество нефти и нефтепродуктов сгорает в двигателях внутреннего сгорания (бензин), дизелях и реактивных двигателях (керосин).
Моторное топливо. Октановое число. Бензины различного происхождения по-разному ведут себя в двигателях внутреннего сгорания.
Стремясь к максимальному повышению мощности двигателя при малых габаритах и массе, стараются увеличить степень сжатия горючей смеси в цилиндре. Однако в быстроходных четырехтактных двигателях, работающих с принудительным зажиганием, при этом иногда происходит преждевременное воспламенение смеси — детонация. Это снижает мощность мотора и ускоряет его износ. Это явление связано с составом жидкого топлива, так как углеводороды разного строения при использовании их в качестве моторного топлива ведут себя различно. Наихудшие показатели — у парафинов нормального строения.
За стандарт горючего вещества с большой способностью к детонации принят нормальный гептан. Чем больше разветвлена углеродная цепь парафинового углеводорода, тем лучше протекает сгорание его в цилиндре и тем большей степени сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве стандарта моторного топлива принят 2, 2, 4-триметилпентан (который обычно называют изооктаном) с хорошими антидетонационными свойствами. Составляя в различных пропорциях смеси этого октана с я-гептапом, сравнивают их поведение в моторе с поведением испытуемого бензина. Если смесь, содержащая 70% изооктана, ведет себя так же, как исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановое число 70 (октановое число изооктана принято за 100; октановое число н-гептана принято равным нулю).
Одним из путей повышения детонационной стойкости топлив для двигателей с зажиганием от искры является применение антидетонаторов.
Антидетонаторы — это вещества, которые добавляют к бензинам (не более 0,5%) для улучшения аптидетопацнонных свойств. Достаточно эффективным антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (C2H5)4
Однако бензин с ТЭС и продукты его сгорания очень токсичны. В настоящее время найдены новые антидетонаторы на основе марганец-органических соединений типа циклопентадиеиклпснтакарбонилмарганца С5Н5Мn (СО)5: они менее токсичны и обладают лучшими антидетонационными свойствами. Добавление этих антидетонаторов к хорошим сортам бензина позволяет получать топливо с октановым числом до 135.
Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот, наиболее ценны топлива с нормальной цепью углеродных атомов, обладающие наиболее низкой температурой воспламенения. Эту характеристику принято
оценивать в цетановых числах. Цетановое число 100 имеет углеводород н-Сц,Нд4, а цетаповое число 0 — 1-метилнафталин.
Синтез углеводородовиз CO+H2.Пропуская над мелко раздробленнымникелем смесь окиси углерода (II) и водорода при 250° С, можно получитьметан:
СО+ЗН2СН4+Н2О
Если эту реакцию проводить при давлении 100—200 атм и температуре до 400°С, получается смесь, состоящая главным образом из кислородсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты; смесь эта была названа счшполом.