Полиуретановые материалы
Министерствообщего и профессиональногообразованияРоссийскойФедерации
ВолгоградскийГосударственныйтехническийуниверситет
Волжскийполитехническийинститут
Факультет_______________________________________________________________________
Направлениеподготовки__________________________________________________________
________________________________________________________________________________
Выпускнаяработа бакалавра
тема:___________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________________________
Код выпускнойработы:________________________________
Студент__________________________________________________________
(Фамилия,имя, отчество) (Подпись)
Руководительработы_______________________________________________
(фамилия,инициалы) (Подпись)
Консультанты_____________________________________________________
(фамилия,инициалы) (Подпись)
_____________________________________________________
(фамилия,инициалы) (Подпись)
_____________________________________________________
(фамилия,инициалы) (Подпись)
Зав. кафедрой __________ _________________________________________
(аббревиатура)(фамилия,инициалы) (Подпись)
Волжский
Министерствообщего и профессиональногообразованияРоссийскойФедерации
ВолгоградскийГосударственныйтехническийуниверситет
Волжскийполитехническийинститут
Факультет__________________________________Кафедра_________________________
Напрвление__________________________________________________________________
«УТВЕРЖДАЮ»
Зав.кафедрой____________________
“___”_______________199___г.
Задание
Студента________________________________________________________________________
(фамилия,имя, отчество)
1.Тема__________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
утвержденаприказом поинституту от«____» _____________ 199__ г. ___________________
2. Срок сдачи____________________________________________________________________
3. Исходныеданные:_____________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
4. Содержаниевыпускнойработы (переченьподлежащихразработкевопросов) ___________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
5. Переченьиллюстративногоматериала (сточным указаниемобязательныхиллюстраций)__
________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
6. Консультантыпо работе суказаниемотносящихсяк ним разделов
| Раздел | Консультант | ||
| Заданиевыдал | Заданиепринял | ||
7. Дата выдачизадания___________________________________________________________
Руководительработы_____________________________________________________________
(фамилия,инициалы)(подпись)
Студент________________________________________________________________________
(фамилия,инициалы)(подпись)
1.Литературныйобзор.
1.1. Введение.
Защита резинот тепловогои озонногостарения являетсяосновной цельюданной работы.В качествеингредиентов,защищающихрезину от старения,применяютсякомпозициядиафена ФП сдиафеном ФФи поливинилипоридом(дисперснаясреда). Процессизготовленияпротивостарительнойпасты описываетсяв экспериментальнойчасти.
Противостарительнуюпасту применяютв резинах наоснове изопреновогокаучука СКИ-3.Резины на основеэтого каучукастойки к действиюводы, ацетона,этиловогоспирта и нестойки к действиюбензина, минеральныхи животныхмасел и т.д. [1]
При хранениирезин и эксплуатациирезиновыхизделий происходитнеизбежныйпроцесс старения,приводящийк ухудшению их свойств.Чтобы улучшитьсвойства резинприменяютдиафен ФФ вкомпозициис диафеном ФПи поливинилхлоридом,которые такжепозволяют внекоторойстепени решитьвопрос о выцветаниирезин.
1.2. Старениерезин.
При хранениикаучуков, атакже при хранениии эксплуатациирезиновыхизделий происходитнеизбежныйпроцесс старения,приводящийк ухудшениюих свойств. Врезультатестарения снижаетсяпрочность прирастяжении,эластичностьи относительноеудлинение,повышаютсягистерезисныепотери и твердость,уменьшаетсясопротивлениеистиранию,изменяетсяпластичность,вязкость ирастворимостьневулканизированногокаучука. Крометого, в результатестарения значительноуменьшаетсяпродолжительностьэксплуатациирезиновыхизделий. Поэтомуповышениестойкостирезины к старениюимеет большоезначение дляувеличениянадежностии работоспособностирезиновыхизделий [1].
Старение– результатвоздействияна каучук кислорода,нагревания,света и особенноозона.
Кроме того,старение каучукови резин ускоряетсяв присутствиисоединенийполивалентныхметаллов и примногократныхдеформациях[2].
Стойкостьвулканизатовк старениюзависит от рядафакторов, важнейшимииз которыхявляется:
природакаучука;
свойствасодержащихсяв резинепротивостарителей,наполнителейи пластификаторов(масел);
природавулканизирующихвеществ иускорителейвулканизации(от них зависитструктура иустойчивостьсульфидныхсвязей, возникающихпри вулканизации);
степеньвулканизации;
растворимостьи скоростьдиффузии кислородав каучуке;
соотношениемежду объемоми поверхностьюрезиновогоизделия (сувеличениемповерхностиувеличиваетсяколичествокислорода,проникающегов резину) [1].
Наибольшейстойкостьюк старению иокислениюхарактеризуютсяполярные каучуки– бутадиен-нитрильные,хлоропреновыеи др. Неполярныекаучуки менеестойки к старению.Их сопротивлениестарению определяетсяглавным образомособенностямимолекулярнойструктуры,положениемдвойных связейи их количествомв основнойцепи. Для повышениястойкостикаучуков ирезин к старениюв них вводятпротивостарители,которые замедляютокисление истарение [3].
1.2.1. Видыстарения.
В связи с тем,что роль факторов,активирующихокисление,меняется взависимостиот природы исостава полимерногоматериала,резличают всоответствиис преимущественнымвлиянием одногоиз факторовследующие видыстарения:
тепловое(термическое,термоокислительное)старение врезультатеокисления,активированноготеплом;
утомление– старение врезультатеусталости,вызваннойдействиеммеханическихнапряженийи окислительныхпроцессов,активизированныхмеханическимвоздействием;
окисление,активированноеметалламипеременнойвалентности;
световоестарение – врезультатеокисления,активизированногоультрафиолетовымизлучением;
озонноестарение;
радиационноестарение поддействиемионизирующихизлучений [4].
В даннойработе исследуетсявлияние противостарительнойдисперсии ПВХна термоокислительнуюи озонную стойкостьрезин на основенеполярныхкаучуков. Поэтомудалее подробнеерассматриваютсятермоокислительноеи озонное старение.
1.2.2. Тепловоестарение.
Тепловоестарение –результатодновременноговоздействиятепла и кислорода.Окислительныепроцессы являютсяглавной причинойтепловогостарения ввоздушнойсреде.
Большинствоингредиентовв той или инойстепени влияютна эти процессы.Техническийуглерод и другиенаполнителиадсорбируютпротивостарителина своей поверхности,уменьшают ихконцентрациюв каучуке и,следовательно,ускоряют старение.Сильно окисленныесажи могут бытькатализаторамиокислениярезин. Малоокисленные(печные, термические)сажи, как правило,замедляютокислениекаучуков [5].
При тепловомстарении резин,которое протекаетпри повышенныхтемпературах,необратимоизменяютсяпрактическивсе основныефизико-механическиесвойства. Изменениеэтих свойствзависит отсоотношенияпроцессовструктурированияи деструкции.При тепловомстарении большинстварезин на основесинтетическихкаучуковпреимущественнопроисходитструктурирование,что сопровождаетсяснижениемэластичностии повышениемжесткости. Притепловом старениирезин из натуральногои синтетическогоизопропеновогокаучука и бутилкаучука в большеймере развиваютсядеструктивныепроцессы, приводящиек уменьшениюусловных напряженийпри заданныхудлинения иповышениюостаточныхдеформаций[6].
Отношениенаполнителяк окислениюбудет зависетьот его природы,от типа ингибиторов,введенных врезину, и отхарактеравулканизационныхсвязей [2].
Ускорителивулканизации,как и продукты,их превращения,остающиесяв резинах(меркаптаны,карбонаты идр.), могут участвоватьв окислительныхпроцессах. Онимогут вызыватьразложениегидроперекисейпо молекулярномумеханизму испособствовать,таким образом,защите резинот старения[7].
Существенноевлияние натермическоестарение оказываютприрода вулканизационнойсетки. При умереннойтемпературе(до 70о) свободнаясера и полисульфидныепоперечныесвязи замедляютокисление.Однако приповышениитемпературыперегруппировкаполисульфидныхсвязей, в которуюможет вовлекатьсяи свободнаясера, приводитк ускоренномуокислениювулканизатов,которые оказываютсяв этих условияхнестойким.Поэтому необходимоподбиратьвулканизационнуюгруппу, обеспечивающуюобразованиестойких кперегруппировкеи окислениюпоперечныхсвязей [8].
Для защитырезин от тепловогостарения применяютсяпротивостарители,повышающиестойкость резини каучуков квоздействиюкислорода, т.е.вещества, обладающиесвойствамиантиоксидантов– прежде всеговторичныеароматическиеамины, фенолы,бисфинолы идр. [1]
1.2.3. Озонноестарение.
Озон оказываетсильное влияниена старениерезин даже внезначительнойконцентрации.Это обнаруживаетсяиногда уже впроцессе храненияи перевозкирезиновыхизделий. Еслипри этом резинанаходится врастянутомсостоянии, тона поверхностиее возникаюттрещины, разрастаниекоторых можетпривести кразрыву материала[9].
Озон, по-видимому,присоединяетсяк каучуку подвойным связямс образованиемозонидов, распадкоторых приводитк разрывумакромолекули сопровождаетсяобразованиемтрещин на поверхностирастянутыхрезин. Крометого, при озонированииодновременноразвиваютсяокислительныепроцессы,способствующиеразрастаниютрещин. Скоростьозонного старениявозрастаетпри увеличенииконцентрацииозона, величиныдеформации,повышениитемпературыи при воздействиисвета.
Понижениетемпературыприводит крезкому замедлениюданного старения.В условияхиспытаний припостоянномзначении деформаций;при температурах,превышающихна 15-20 градусовЦельсия температурустеклованияполимера, старениепочти полностьюпрекращается[10].
Стойкостьрезин к действиюозона зависитглавным образомот химическойприроды каучука.
Резины наоснове различныхкаучуков поозоностойкостиможно разделитьна 4 группы:
особо стойкиерезины (фторкаучуки,СКЭП, ХСПЭ);
стойкиерезины (бутилкаучук,пеарит);
умеренностойкие резины,не растрескивающиесяпри действииатмосферныхконцентрацийозона в течениенесколькихмесяцев и устойчивыеболее 1 часа кконцентрацииозона около0,001%, на основехлоропреновогокаучука беззащитных добавоки резин на основенепредельныхкаучуков (НК,СКС, СКН, СКИ-3)с защитнымидобавками;
нестойкие резины.
Наиболееэффективнопри защите отозонного старениясовместноеприменениеантиозонтови воскообразныхвеществ.
К антиозонантам химическогодействия относятсяN-замещенныеароматическиеамины и производныедигидрохинолина.Антиозонантыреагируют наповерхностирезины с озономс большой скоростью,значительнопревосходящейскоростьвзаимодействияозона с каучуком.В результатеэтого процессаозонного старениязамедляется[11].
Наиболееэффективнымипротивостарительнымии антиозонтамидля защитырезин от тепловогои озонногостарений являютсявторичныеароматическиедиамины.
1.3. Противостарителии антиозонанты.
Наиболееэффективнымипротивостарителямии антиозонантамиявляются вторичныеароматическиеамины.
Они не окисляютсямолекулярнымкислородомни в сухом виде,ни в растворах,но окисляютсяперекисямикаучука в процессетепловогостарения и придинамическойработе, вызываяотрыв цепи. Такдифениламин;N, N’-дифенил-nфенилендиаминпри динамическомутомлении илитепловом старениирезин расходуетсяпочти на 90%. Приэтом изменяетсятолько содержаниегрупп NH,содержаниеже азота в резинеостается неизменным,что указываетна присоединениепротивостарителяк углеводородукаучука [12].
Противостарителиэтого классаобладают оченьвысоким защитнымдействием оттеплового иозонного старения.
Одним изшироко распрастраненныхпредставителейэтой группыпротивостарителейявляетсяN,N’-дифенил-n-фенилендиалин(диафен ФФ).
Это эффективныйантиоксидант,повышающийсопротивлениерезин на основеСДК, СКИ-3 и натуральногокаучука действиюмногократныхдеформаций.Диафен ФФ окрашиваетрезину.
Наилучшимпротивостарителемпо защите резинот тепловогои озонногостарения, атакже от утомленияявляется диафенФП, однако онотличаетсясравнительновысокой летучестьюи легко экстрагируетсяиз резин водой[13].
N
-Фенил-N’-изопропил-n-фенилендиамин(диафен ФП, 4010 NA,сантофлексIP) имеетследующуюформулу:С увеличениемвеличины алкильнойгруппы заместителяувеличиваетсярастворимостьвторичныхароматическихдиаминов, вполимерах;повышаютсяустойчивостьк вымываниюводой, уменьшаетсялетучесть итоксичность[14].
Сравнительнаяхарактеристикадиафена ФФ идиафена ФПприводитсяпотому, что вданной работепроводятсяисследования,которые вызванытем, что использованиедиафена ФФ какиндивидуальногопродукта приводитк «выцветанию»его на поверхностирезиновыхсмесей и вулканизатов.К тому же он позащитномудействию несколькоуступает диафенуФП; имеет в сравнениис последнимболее высокуютемпературуплавления, чтоотрицательносказываетсяна распределенииего в резинах[15].
В качествесвязующего(дисперснойсреды) для полученияпасты на основекомбинацийпротивостарителейдиафена ФФ идиафена ФПиспользуетсяПВХ.
1.4. Поливинилхлорид.
Поливинилхлоридявляется продуктомполимеризациихлористоговинила (CH2=CHCl).
ПВХ выпускаетсяв виде порошкас размерамичастиц 100-200 мкм.ПВХ – аморфныйполимер плотностью1380-1400 кг/м3 и стемпературойстеклования70-80оС. Это одиниз наиболееполярных полимеровс высокиммежмолекулярнымвзаимодействие.Он хорошо совмещаетсяс большинствомвыпускаемыхпромышленностьюпластификаторов[16].
Большоесодержаниехлора в ПВХделает егосамозатухающимматериалом.ПВХ – это полимеробщетехническогоназначения.На практикеимеют дело спластизолями[17].
1.4.1. ПластизолиПВХ.
Пластизоли– это дисперсииПВХ в жидкихпластификаторах.Количествопластификаторов(дибутилфталатов,диалкилфталатови т.д.) составляетот 30 до 80%.
При обычныхтемпературахчастицы ПВХпрактическине набухаютв указанныхпластификаторах,что делаетпластизолистабильными.При нагреваниидо 35-40оС в результатеускоренияпроцесса набухания(желатинизация)пластизолипревращаютсяв высокосвязанныемассы, которыепосле охлажденияпереходят вэластичныематериалы [18].
1.4.2. Механизмжелатинизациипластизолей.
Механизмжелатинизациисостоит в следующем.При повышениитемпературыпластификатормедленно проникаетв частицы полимера,которые увеличиваютсяв размере. Агломератыраспадаютсяна первичныечастицы. Взависимостиот прочностиагломератовраспад можетначаться прикомнатнойтемпературе.По мере увеличениятемпературыдо 80-100оС вязкостьпластозолясильно растет,свободныйпластификаторисчезает, анабухшие зернаполимерасоприкасаются.На этой стадии,называемойпредварительнойжелатинизацией,материал выглядитсовершеннооднородным,однако изготовленныеиз него изделияне обладаютдостаточнымифизико-механическимихарактеристиками.Желатинизациязавершаетсялишь тогда,когда пластификаторовравномернораспределитьсяв поливинилхлориде,и пластизольпревратитсяв однородноетело. При этомпроисходитсплавлениеповерхностинабухших первичныхчастиц полимераи образованиепластифицированногополивинилхлорида[19].
2.Выбор направленияисследования.
В настоящеевремя в отечественнойпромышленностиосновнымиингредиентами,защищающимирезины от старения,является диафенФП и ацетил Р.
Слишкомнебольшойассортимент,представленный двумя противостарителямиобъясняетсятем, что, во-первых,некоторыепроизводствапротивостарителейпрекратилисвое существование(неозон Д), во-вторых,другие противостарителине отвечаютсовременнымтребованиям(диафен ФФ).
Большинствопротивостарителейвыцветают наповерхностирезин. Для тогочтобы уменьшитьвыцветаниепротивостарителейможно использоватьсмеси противостарителей,обладающиелибо синергическими,либо аддетивнымисвойствами.Это в свою очередьпозволяетпровести экономиюдефицитногопротивостарителя.Использованиекомбинациипротивостарителейпредлагаетсяпроводитьиндивидуальнымдозированиемкаждого противостарителя,но наиболеецелесообразноиспользованиепротивостарителейв виде смесиили в видепастообразующихкомпозиций.
Дисперсионнойсредой в пастахслужат низкомолекулярныевещества, как,например масланефтяногопроисхождения,а также полимеры– каучуки, смолы,термопласты.
В даннойработе исследуетсявозможностьиспользованияполивинилхлоридав качествесвязующего(дисперснойсреды) для полученияпасты на основекомбинацийпротивостарителейдиафена ФФ идиафена ФП.
Проведениеисследованийвызвано тем,что использованиедиафена ФФ какиндивидуальногопродукта приводитк «выцветанию»его на поверхностирезиновыхсмесей и вулканизатов.К тому же позащитномудействию диафенФФ несколькоуступает диафенуФП; имеет в сравнениис последнимболее высокуютемпературуплавления, чтоотрицательносказываетсяна распределениидиафена ФФ врезинах.
3.Техническиеусловия напродукт.
Настоящеетехническоеусловие распространяетсяна дисперсиюПД-9, представляющуюсобой композициюполивинилхлоридас противостарителемаминного типа.
ДисперсияПД-9 предназначенадля использованияв качествеингредиентак резиновымсмесям дляповышенияозоностойкостивулканизатов.
3.1. Техническиетребования.
3.1.1. ДисперсияПД-9 должнабыть изготовленав соответствиис требованияминастоящихтехническихусловий потехнологическомурегламентув установленномпорядке.
3.1.2. По физическимпоказателямдисперсия ПД-9должна соответствоватьнормам, указаннымв таблице.
Таблица.
| Наименованиепоказателя | Норма* | Методиспытания |
| 1. Внешнийвид. | Крошкадисперсия отсерого дотемно-серогоцвета | По п.3.3.2. |
| 2. Линейныйразмер крошки,мм, не более. | 40 | По п.3.3.3. |
| 3. Массадисперсии вполиэтиленовоммешке, кг, неболее. | 20 | По п.3.3.4. |
| 4. Вязкостьпо Муни, ед. Муни | 9-25 | По п.3.3.5. |
*) нормыуточняютсяпосле выпускаопытной партиии статистическойобработкирезультатов.
3.2. Требованиябезопасности.
3.2.1. ДисперсияПД-9 – горючеевещество. Температуравспышки не ниже150оС. Температурасамовоспламенения500оС.
Средствомпожаротушенияпри загоранииявляется тонкораспыленнаявода и химическаяпена.
Средствоминдивидуальнойзащиты – противогазмаки «М».
3.2.2. ДисперсияПД-9 – малотоксичноевещество. Припопадании вглаза следуетпромыть ихводой. Попавшийна кожу продуктудаляют, смываяводой с мылом.
3.2.3. Все рабочиепомещения, вкоторых ведутсяработы с дисперсиейПД-9, должны бытьоборудованыприточно-вытяжнойвентиляцией.
ДисперсияПД-9 не требуетустановлениядля нее гигиеническогорегламента(ПДК и ОБУВ).
3.3. Методыиспытаний.
3.3.1. Отбираютточечные пробыне менее трех,затем соединяют,тщательноперемешиваюти отбираютсреднюю пробуметодом квартования.
3.3.2. Определениевнешнего вида.Внешний видопределяетсявизуально приотборе проб.
3.3.3. Определениеразмера крошки.Для определенияразмера крошкидисперсии ПД-9используютметрическуюлинейку.
3.3.4. Определениемассы дисперсииПД-9 в полиэтиленовоммешке. Дляопределениямассы дисперсииПД-9 в полиэтиленовоммешке используютвесы типа РН-10Ц13М.
3.3.5. Определениевязкости поМуни. Определениевязкости поМуни основанона присутствиив дисперсииПД-9 определенногоколичестваполимернойсоставляющей.
3.4. Гарантияизготовителя.
3.4.1. Изготовительгарантируетсоответствиедисперсии ПД-9требованиямнастоящихтехническихусловий.
3.4.2. Гарантийныйсрок хранениядисперсии ПД-96 месяцев содня изготовления.
4.Экспериментальнаячасть.
В даннойработе исследуетсявозможностьиспользованияполивинилхлорида(ПВХ) в качествесвязующего(дисперснойсреды) для полученияпасты на основекомбинацийпротивостарителейдиафена ФФ идиафена ФП.Исследуетсятакже влияниеданной противостарительнойдисперсии натермоокислительнуюи озонную стойкостьрезин на основекаучука СКИ-3
Приготовлениепротивостарительнойпасты.
На рис. 1. Показанаустановка дляприготовленияпротивостарительнойпасты.
Приготовлениепроводилосьв стекляннойколбе (6) объемом500 см3. Колба сингредиентаминагреваласьна электрическойплитке (1). Колбапомещена вбаню (2). Температурав колбе регулироваласьс помощью контактноготермометра(13). Перемешиваниеосуществляютпри температуре70±5оС и припомощи лопастноймешалки (5).
Рис.1. Установкадля приготовленияпротивостарительнойпасты.
1 – плитаэлектрическаяс закрытойспиралью (220 В);
2 – баня;
3 – контактныйтермометр;
4 – реле контактноготермометра;
5 – мешалкалопастная;
6 – стекляннаяколба.
Порядокзагрузкиингредиентов.
В колбу загружалосьрасчетноеколичестводиафена ФФ,диафена ФП,старина и часть(10% мас.) дибутилфталана(ДБФ). После чегоосуществлялосьперемешиваниев течение 10-15 минутдо полученияоднородноймассы.
Далее смесьохлаждаласьдо комнатнойтемпературы.
После чегов смесь загружалиполивинилхлориди оставшуюсячасть ДБФ (9% мас.).Полученныйпродукт выгружалив фарфоровыйстакан. Далеепроизводилосьтерморегулированиепродукта притемпературах100, 110, 120, 130, 140оС.
Состав полученнойкомпозицииприведен втаблице 1.
Таблица 1
Составпротивостарительнойпасты П-9.
| Ингредиенты | % мас. | Загрузкав реактор, г |
| ПВХ | 50,00 | 500,00 |
| ДиафенФФ | 15,00 | 150,00 |
| ДиафенФП (4010 NA) | 15,00 | 150,00 |
| ДБФ | 19,00 | 190,00 |
| Стеарин | 1,00 | 10,00 |
| Итого | 100,00 | 1000,00 |
Для исследованиявлияния противостарительнойпасты на свойствавулканизатовиспользовалисьрезиновая смесьна основе СКИ-3.
Полученнуюпротивостарительнуюпасту ввелив резиновуюсмесь на основеСКИ-3.
Составырезиновыхсмесей спротивостарительнойпастой приведеныв таблице 2.
Физико-механическиепоказателивулканизатовопределялисьв соответствиис ГОСТ и ТУ,приведеннымив таблице 3.
Таблица 2
Составырезиновойсмеси.
| Ингредиенты | Номеразакладок | |||||||
| I | II | |||||||
| Шифрысмесей | ||||||||
| 1-9 | 2-9 | 3-9 | 4-9 | 1-25 | 2-25 | 3-25 | 4-25 | |
| КаучукСКИ-3 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Сера | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Альтакс | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
| ГуанидФ | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
| Цинковыебелила | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 |
| Стеарин | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Техническийуглерод П-324 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 |
| ДиафенФП | 1,00 | - | - | - | 1,00 | - | - | - |
| Противостарительнаяпаста (П-9) | - | 2,3 | 3,3 | 4,3 | - | - | - | - |
Противостарительнаяпаста П-9 (100оС*) | - | - | - | - | - | 2,00 | - | - |
П-9 (200оС*) | - | - | - | - | - | - | 2,00 | - |
П-9 (300оС*) | - | - | - | - | - | - | - | 2,00 |
Примечание:(оС*) – в скобкахуказана температурапредварительнойжелатинизациипасты (П-9).
Таблица 3
| № п.п. | Наименованиепоказателя | ГОСТ |
| 1 | Условнаяпрочностьпри разрыве,% | ГОСТ270-75 |
| 2 | Условноенапряжениепри 300%, % | ГОСТ270-75 |
| 3 | Относительноеудлинениепри разрыве,% | ГОСТ270-75 |
| 4 | Остаточноеудлинение, % | ГОСТ270-75 |
| 5 | Изменениевышеуказанныхпоказателейпосле старения,воздух, 100оС* 72 ч, % | ГОСТ9.024-75 |
| 6 | Динамическаявыносливостьпри растяжении,тыс. циклов,Еδ=100% | ГОСТ10952-64 |
| 7 | Твердостьпо Шору, усл.ед | ГОСТ263-75 |
Определениереологическихсвойств противостарительнойпасты.
1. Определениевязкости поМуни.
Определениевязкости поМуни осуществлялосьна приборевискометр«Муни» (ГДР).
Изготовлениеобразцов дляиспытания инепосредственноиспытанияосуществляютсяпо методике,изложеннойв техническихусловиях.
2. Определениекогезионнойпрочностипастообразныхкомпозиций.
Образцы пастпосле желатинизациии охлаждениядо комнатнойтемпературыпропускалисьчерез зазорвальцов толщиной2,5 мм. Затем изэтих листовв вулканизационномпрессе изготовлялисьпластины размером13,6*11,6 мм с толщиной2±0,3 мм.
После вылежкипластин в течениесуток штанцевымножом вырубалисьлопаточки всоответствиис ГОСТ 265-72 и далее,на разрывноймашине РМИ-60при скорости500, определяласьразрывнаянагрузка.
Удельнаянагрузка принималасьза когезеннуюпрочность.
5.Полученныерезультатыи их обсуждение.
При исследованиивозможностииспользованияПВХ, а такжекомпозицииполярныхпластификаторовв качествесвязующих(дисперснойсреды) для полученияпаст на основекомбинацийпротивостарителейдиафена ФФ идиафена ФП,было выявлено,что сплав диафенаФФ с диафеномФП в массовомсоотношении1:1 характеризуетсянизкой скоростьюкристаллизациии температуройплавления около90оС.
Низкая скоростькристаллизациииграет положительнуюроль в процессеизготовлениянаполненногосмесью противостарителейпластизоляПВХ. В этом случаезначительноснижаютсяэнергозатратына получениегомогеннойкомпозиции,не расслаивающейсяво времени.
Вязкостьрасплава диафенаФФ и диафенаФП близка квязкости пластизоляПВХ. Это позволяетпроводитьсмешение расплаваи пластизоляв реакторахс мешалкамиякорного типа.На рис. 1 представленасхема установкидля изготовленияпаст. Пасты доих предварительнойжелатинизацииудовлетворительносливаются изреатора.
Известно,что процессжелатинизации[18] протекаетпри 150оС и выше.Однако, в этихусловиях возможноотщеплениехлористоговодорода, который,в свою очередь,способен блокироватьподвижный атомводорода вмолекулахвторичныхаминов, в данномслучае являющихсяпротивостарителями.Этот процесспротекает последующейсхеме.
Проводяпроцесс желатинизации(предварительнойжелатинизации)при относительноневысокихтемпературах(100-140оС) можноизбежать теявления, о которыхговорилосьвыше, т.е. уменьшитьвероятностьотщепленияхлористоговодорода.
Окончательныйпроцесс желатинизацииприводит кполучению пастс вязкостьюпо Муни меньшей,чем вязкостьнаполненнойрезиновой смесии низкой когезионнойпрочностью(см.рис. 2.3).
Пасты, обладающиенизкой вязкостьюпо Муни, во-первых,хорошо распределяютсяв смеси, во-вторых,незначительныечасти компонентов,составляющихпасту, способныдостаточнолегко мигрироватьв поверхностныеслои вулканизатов,защищая темсамым резиныот старения.
В частностив вопросе«раздавливания»пастообразующихкомпозицийпридаетсянемаловажноезначение приобъяснениипричин ухудшениясвойств некоторыхкомпозицийпри действииозона [7].
В данномслучае исходнаянизкая вязкостьпаст и крометого не меняющаясяв процессехранения (таблица4), позволяетосуществитьболее равномерноераспределениепасты, и даетвозможностьмиграции еесоставляющихк поверхностивулканизата.
Таблица 4
Показателивязкости поМуни пасты(П-9)
| Исходныепоказатели | Показателипосле храненияпасты в течение2-х месяцев |
| 10 | 8 |
| 13 | 14 |
| 14 | 18 |
| 14 | 15 |
| 17 | 25 |
ИзменяясодержаниеПВХ и противостарителей,можно получитьпасты, пригодныедля защитырезин от термоокилительногои озонногостарения какна основе неполярных,так и полярныхкаучуков. Впервом случае,содержаниеПВХ составляет40-50% мас. (пастаП-9), во втором– 80-90% мас.
В даннойработе исследуютсявулканизатына основеизопреновогокаучука СКИ-3.Физико-механическиепоказателивулканизатовс использованиемпасты (П-9) представленыв таблицах 5 и6.
Стойкостьисследуемыхвулканизатовк термоокислительномустарению повышаетсяс увеличениемсодержанияпротивостарительнойпасты в смеси,как это видноиз таблицы 5.
Показателиизмененияусловной прочности,штатного состава(1-9) составляет(-22%), в то времякак для состава(4-9) – (-18%).
Необходимоотметить также,что при введениипасты, способствующейувеличениюстойкостивулканизатовк термоокислительномустарению, придаетсяболее значительнаядинамическаявыносливость.Причем, объясняяувеличениединамическойвыносливости,невозможно,по-видимомуограничитьсятолько факторомповышения дозыпротивостарителяв матрице каучука.Не последнююроль при этом,вероятно, играетПВХ. В этом случаеможно предположить[20], что присутствиеПВХ может вызватьэффект образованияим цепочечныхнепрерывныхструктур, которые равномернораспределяютсяв каучуке ипрепятствуютразрастаниюмикротрещинвозникающихпри растрескивании.
Уменьшаясодержаниепротивостарительнойпасты и темсамым доли ПВХ(таблица 6) эффектповышениядинамическойвыносливостипрактическианнулируется.В этом случаеположительноевлияние пастыпроявляетсялишь в условияхтермоокислительногои озонногостарения.
Следуетотметить, чтонаилучшиефизико-механическиепоказателинаблюдаютсяпри использованиипротивостарительнойпасты, полученнойпри более мягкихусловиях (температурапредварительнойжелатинизации100оС).
Такие условияполучения пастыобеспечиваютболее высокийуровень стабильности,по сравнениюс пастой полученнойпри термостатированнойв течение часапри 140оС.
Увеличениевязкости ПВХв пасте, полученнойпри даннойтемпературе,не способствуеттакже сохранениюдинамическойвыносливостивулканизатов.И как следуетиз таблицы 6,динамическаявыносливостьв большой степениуменьшаетсяв пастах,термостатированныхпри 140оС.
Использованиедиафена ФФ вкомпозициис диафеном ФПи ПВХ позволяетв некоторойстепени решитьпроблему выцветания.
Таблица 5
Физико-механическиепоказателивулканизатов,содержащихпротивостарительнуюпасту (П-9).
| Наименованиепоказателя | Шифрсмеси | |||
| 1-9 | 2-9 | 3-9 | 4-9 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Условнаяпрочностьпри разрыве,МПа | 19,8 | 19,7 | 18,7 | 19,6 |
| Условноенапряжениепри 300%, МПа | 2,8 | 2,8 | 2,3 | 2,7 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Относительноеудлинениепри разрыве,% | 660 | 670 | 680 | 650 |
| Остаточноеудлинение, % | 12 | 12 | 16 | 16 |
| Твердость,Шор А, усл.ед. | 40 | 43 | 40 | 40 |
Изменениепоказателяпосле старения,воздух, 100оС*72ч | ||||
| Условнойпрочностипри разрыве,МПа | -22 | -26 | -41 | -18 |
| Условногонапряженияпри 300%, МПа | 6 | -5 | 8 | 28 |
| Относительногоудлиненияпри разрыве,% | -2 | -4 | -8 | -4 |
| Остаточногоудлинения, % | 13 | 33 | -15 | 25 |
| Озоностойкость,E=10 %, час | 8 | 8 | 8 | 8 |
| Динамическаявыносливость,Eg=100%, тыс.циклов. | 121 | 132 | 137 | 145 |
Таблица 6
Физико-механическиепоказателивулканизатов,содержащихпротивостарительнуюпасту (П-9).
| Наименованиепоказателя | Шифрсмеси | |||
| 1-25 | 2-25 | 3-25 | 4-25 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Условнаяпрочностьпри разрыве,МПа | 22 | 23 | 23 | 23 |
| Условноенапряжениепри 300%, МПа | 3,5 | 3,5 | 3,3 | 3,5 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Относительноеудлинениепри разрыве,% | 650 | 654 | 640 | 670 |
| Остаточноеудлинение, % | 12 | 16 | 18 | 17 |
| Твердость,Шор А, усл.ед. | 37 | 36 | 37 | 38 |
Изменениепоказателяпосле старения,воздух, 100оС*72ч | ||||
| Условнойпрочностипри разрыве,МПа | -10,5 | -7 | -13 | -23 |
| Условногонапряженияпри 300%, МПа | 30 | -2 | 21 | 14 |
| Относительногоудлиненияпри разрыве,% | -8 | -5 | -7 | -8 |
| Остаточногоудлинения, % | -25 | -6 | -22 | -4 |
| Озоностойкость,E=10 %, час | 8 | 8 | 8 | 8 |
| Динамическаявыносливость,Eg=100%, тыс.циклов. | 140 | 116 | 130 | 110 |
Переченьусловных обозначений.
ПВХ – поливинилхлорид
Диафен ФФ– N,N’ – Дифенил– n – фенилендиамин
Диафен ФП– N – Фенил– N’ – изопропил– n – фенилендиамин
ДБФ – дибутилфталат
СКИ-3 – изопреновыйкаучук
П-9 – противостарительнаяпаста
Списокиспользованнойлитературы:
[1] – ТарасовЗ.Н. Старениеи стабилизациясинтетическихкаучуков. – М.:Химия, 1980. – 264 с.
[2] – ГармоновИ.В. Синтетическийкаучук. – Л.: Химия,1976. – 450 с.
[3] – Старениеи стабилизацияполимеров. /Подред. КозьминскогоА.С. – М.: Химия,1966. – 212 с.
[4] – СоболевВ.М., БородинаИ.В. Промышленныесинтетическиекаучуки. – М.:Химия, 1977. – 520 с.
[5] – БелозеровН.В. Технологиярезины: 3-е изд.перераб.и доп. – М.: Химия,1979. – 472 с.
[6] – КошелевФ.Ф., Корнев А.Е.,Климов Н.С. Общаятехнологиярезины: 3-е изд.перераб.и доп. – М.: Химия,1968. – 560 с.
[7] – Технологияпластическихмасс. /Под ред.Коршака В.В.Изд. 2-е, перераб.и доп. – М.: Химия,1976. – 608 с.
[8] – КирпичниковП.А., Аверко-АнтоновичЛ.А. Химия итехнологиясинтетическогокаучука. – Л.:Химия, 1970. – 527 с.
[9] – ДогадкинБ.А., Донцов А.А.,Шертнов В.А.Химия эластомеров.– М.: Химия, 1981. –372 с.
[10] – Зуев Ю.С.Разрушениеполимеров поддействиемагрессивныхсред: 2-е изд.перераб.и доп. – М.: Химия,1972. – 232 с.
[11] – Зуев Ю.С.,Дегтярева Т.Г.Стойкостьэластомеровв эксплутационныхусловиях. – М.:Химия, 1980. – 264 с.
[12] – ОгневскаяТ.Е., БогуславскаяК.В. Повышениеатмосферостойкостирезин за счетвведения озоностойкихполимеров. –М.: Химия, 1969. – 72 с.
[13] – КудиноваГ.Д., ПрокопчукН.Р., ПрокоповичВ.П., КлимовцоваИ.А. // Сырье иматериалы длярезиновойпромышленности:настоящее ибудущее: Тезисыдокладов пятойюбилейнойРоссийскойнаучно-практическойконференциирезинщиков.– М.: Химия, 1998. –482 с.
[14] – ХрулевМ.В. Поливинилхлорид.– М.: Химия, 1964. –325 с.
[15] – Получениеи свойства ПВХ/Под ред. ЗельберманаЕ.Н. – М.: Химия,1968. – 440 с.
[16] – РахманМ.З., ИзковскийН.Н., АнтоноваМ.А. //Каучук ирезина. – М., 1967,№6. – с. 17-19
[17] –Abram S.W. //Rubb. Age. 1962. V. 91. №2.P. 255-262
[18] –Энциклопедияполимеров /Подред. КабановаВ.А. и др.: В 3-х т.,Т. 2. – М.: Советскаяэнциклопедия,1972. – 1032 с.
[19] – Справочникрезинщика.Материалырезиновогопроизводства/Под ред. ЗахарченкоП.И. и др. – М.: Химия,1971. – 430 с.
[20] – ТагерА.А. Физикохимияполимеров. Изд.3-е, перераб. идоп. – М.: Химия,1978. – 544 с.
Содержание
Введение.6
1. Литературныйобзор.7
1.1.Общие положения.7
1.2.Поучение уретановыхэластомеров.8
1.3.Модификацияполиуретанас целью снижениягорючести.10
2. Полученныерезультатыи их обсуждение.23
3. Лабораторнаяметодика. Получениепродукта.30
4. Техническиеусловия напродукт.32
4.1.Техническиетребования.33
4.2.Требованиябезопасности.34
4.3.Правило приемки.35
4.4.Методы испытания.35
4.5.Упаковка,маркировка,хранение.35
4.6.Гарантииизготовителя.36
Выводы38
Использованнаялитература.39
Аннотация.
Модификацияполиуретанаявляетсяперспективнымспособом измененияпервоначальныхсвойств полимерногоматериала.
Химическаямодификацияимеет рядпреимуществ,поэтому находитвсе более широкоеприменение.В данной работе исследованавозможностьсинтеза полиуретановс частичнойили полнойзаменой промышленногоудлинителяцепи диаминопропанана фосполиол,полученныйокипропилированием1-оксиэтилендиенфосфоновойкислоты. Синтезированныеполиуретаныподвергалифизико-химическимвоздействиям,а также исследоваливлияние на ихсвойства повышенныхтемператур.
Выбранаконцентрацияфосполиола,при которойполиуретанхарактеризуетсяоптимальнымисвойствами.
Количествоиспользуемыхисточников - , таблиц - ,графиков - .
Списокусловных обозначений.
ПУ – полиуретан;
ФП – фосполиол;
ДМФ – демитилформамид;
ПТМЭГ –политетраметиленэфиргликоль;
ДМИ – дифинилметан–4,4-диизоцианат;
ФОС – фосфорорганическиесоединения;
ММВ – межмолекулярныевзаимодействия;
ПЭА – полиэтиленгликольадипината;
ТДИ – 2,4-толуилендиизоцианата;
ФТЭС – фенилэтоксисилан.
Введение.
Полиуретановыематериалыявляются широкораспространеннымиполимерамив народномхозяйстве. Онихарактеризуютсякомплексомценных эксплуатационныхсвойств, а именновысокой прочностью,высоким относительнымудлинениемустойчивостьюгидролитическомувоздействиюи устойчивостик воздействиюнекоторых видовагрессивныхсред. Однако,основным недостаткомполиуретановыхматериаловявляется ихнизкая устойчивостьк воздействиюк термическойи термоокислительнойдеструкции,причем полиуретаныявляются горючимиполимерами,их кислородныйиндекс составляет17-19%. Поэтому повышениеустойчивостиполиуретановк воздействиювысоких температури к воздействиюоткрытогопламени являетсяактуальнойзадачей.
Снижениевлияния этогонедостаткана работоспособностьполимеров впроцессе ихэксплуатацииосуществляютза счет модификации.Существуютнесколькоспособов модификации.Модификацияможет бытьфизическойи осуществляетсяпутем наполненияполимерногоматериаларазличногорода продуктамибез образованияхимическихсвязей, либохимической.В этом случаеприсутствуютхимическиесвязи междуполимернойматрицей исоединениеммодификатора.В свою очередьхимическаямодификацияможет бытьосуществленана различныхстадиях полученияи переработкиполимеров.
Таким образом,существуетреальная возможностьварьированиясвойств полимерногоматериала вшироких пределах,а так же получениеполимера скомплексомзаданных свойств.
В настоящеевремя ведутсяактивные работыв области получениямодифицированныхполимерныхматериалов,в том числе иполиуретановых,которые сохраняютисходные свойстваи характеризуютсядополнительными,в частностиимеют повышеннуютермическуюустойчивость.
Целью нашейработы являетсяизучение модификацииполиуретановогоматериала настадии синтезаи повышениеэго термо- иогнестойкости.
1.Литературныйобзор.
1.1. Общиеположения.
Полиуретаны– один из новыхвидов полимерныхматериалов,имеющих большоепромышленноезначение. Кполиуретанамотносят высокомолекулярныесоединения,содержащиезначительноеколичествоуретановыхгрупп, независимоот строенияостальной частимолекул. Обычноэти полимерыполучают привзаимодействииполиизоцианатовс веществами,имеющими несколькогидроксильныхгрупп, напримерс гликолями.Такие веществамогут содержатьи другиереакционно-способныегруппы, в частностиаминные икарбоксильные.Поэтому вполиуретанахкроме уретановыхгрупп можнообнаружитьамидные, эфирные(простые и сложные)группы, а такжеароматическиеи алифатическиерадикалы. Этиполимеры называютиногда «полиуретанами»,иногда – «изоцианатнымиполимерами».
У
ретанможно рассматриватькак эфир неустойчивойкарбаминовойкислоты иликак амидоэфиругольной кислоты.
уретановаягруппа, которойимеет строение
Тот, кто незнаком с этойотраслью полимернойхимии, можетпредположить,что исходныймономером присинтезе полиуретановявляются этикарбоматH2NCOOC2H5, которыйдолго был известенпод названием“уретан”.
В действительностиполиуретаныполучают неиз этого соединения,и при их деструкциии гидролизеэтот эфир выделитьне возможно.Следовательно,токсическиесвойстваэтилкарбоматанельзя приписатьполиуретанам.
Полиуретаныможно синтезироватьразличнымиспособами,однако в промышленностинаиболеераспространенополучение ихпри взаимодействииди- или полиизоцианатовс соединениямисодержащими2 или болеегидроксильныегруппы в молекуле,например спростыми исложными полиэфирамис концевымиOH-группами.
Л
инейныйполиуретансинтезированныйиз соединениямис двумя ОН-группамиНОROH и диизоционатаOCNR’NCO, имеетстроение:При увеличениичисла функциональныхгрупп в молекулаходного илиобоих компонентовдо трех илиболее получаютсяразветвленныеили сшитыеполимеры. Структуруи свойстваполиуретановможно менятьв широких пределахпутем подборасоответствующихисходных веществ.Они относятсяк числу технемногих полимеров,у которых можнонаправленнорегулироватьчисло поперечныхсвязей, гибкостьполимерныхмолекул и характермежмолекулярныхвзаимодействий.Это дает возможностьполучать изполиуретановсамые разнообразныематериалы –синтетическиеволокна, твердыеи мягкие эластомеры,жесткие и эластичныепеноматериалы,различныетермореактивныепокрытия ипластическиемассы.
1.2. Поучениеуретановыхэластомеров.
Уретановыеэластомерыобычно получаютиз диолов сдлинной цепью(например, излинейных простыхили сложныхполиэфировс молекулярнымвесом от 1000 до2000), диизоцианатови низкомолекулярных«удлинителейцепи» (гликольили диамин).Хотя для полученияполиуретановиспользуютразличныеметоды, наиболееудобным являетсяфорполимерный.На первый стадиипроводят реакциюдиола с избыткомдиизоцианата:
R(NCO)2+H-…-…OH→ OCN-R-NHCOO-…OCNH-R-NCO
Такой продуктреакции называетсяфорполимером;он имеет невысокиймолекулярныйвес и представляетсобой или жидкостьили низкоплавкоетвердое вещество.Поскольку онсодержит концевыеизоцианатныегруппы, он можетвступать вовсе реакции,свойственныеизоцианатам.
На второйстадии к форполимерудобавляютнизкомолекулярныйгликоль илидиамин. Соотношениереагентовподбирают так,чтобы в смесиимелся небольшойизбыток изоцианатныхгрупп:
(
n+1)OCN-R-NHCOO-…OCONH-R-NCO+nHO-R-OHOCN[RNHCOOЇ…OCONHRNH-COOR-OCONH]n
RNHCOO…OCONHRNCO
Последняястадия процессаможет начатьсяв то время, когдавторая еще незакончиласьи может продолжатьсяв течении несколькихчасов или дажесуток в зависимостиот выбраннойсистемы итемпературы.Возможно, чтона этой последнейстадии (отверждение)происходитвзаимодействиеконцевых изиционатныхгрупп с активнымиатомами водородацепи, например,с водородомуретановыхгрупп, в результатечего образуютсяаллофонатныеузлы разветвления:
…
-R-NHCOO-…-OCONH-R-NHCOO-R-OCONH-R-…+…-R-NCO…
-R-NHCOO-…-OCON-R-NHCOO-R-O-CONH-R-…CONH-R-…
При такомспособе полученияполимеровколичествопоперечныхсвязей можнорегулироватьпутем измененияотношенияизоцианатныхгрупп к общемуколичествуактивных атомовводорода. Длятого, чтобыполучилсясшитый полимерэто соотношениедолжно бытьбольше1.
Приведеннаявыше схемаполучениясшитого полиуретановогоэластомераприменимаглавным образомв случае некатализируемыхреакций. Подвлияниемсоответствующегокатализаторанекоторые изэтих реакциймогут бытьускорены.
Очевидно,образующиесяполимеры могутиметь различноестроение взависимостиот строенияи молекулярноговеса диола исоотношенияреагентов.Уретановыеэластомерыможно считатьблоксополимерами,в которых величинуи строениелюбого блокаможно изменятьв широком диапазоне.Поэтому обычныйэластомерсостоит изэлементарногозвена сложногоили простогоэфира, остаткаароматическогодиизацианата,уретановойгруппы, остатканизкомолекулярногогликоля («удлинителя»)и аллофанатногоузла разветвления.Таким образом,этот полимерсодержит умеренногибкие, длинные,линейные сегментыполиэфира исравнительножесткие сегменты(в основном этоароматическиеи уретановыегруппы). Разветвлениеможет происходитьтолько по этимжестким сегментам(если сложныйили простойполиэфир быллинейным).
Количествоузлов разветвленияи среднюю длинутакого жесткогоароматическогоуретановогосегмента можноварьировать[1].
1.3. Модификацияполиуретанас целью снижениягорючести.
Горючесть– это комплексная,многофакторнаяхарактеристикаматериала иликонструкции[2]. Она можетвключать следующиевеличины:
температуравоспламененияили самовоспламенение;
скоростивыгорания ираспространенияпламени поповерхности;
параметры,характеризующиеусловия, прикоторых протекаетсамоподдерживающийсяпроцесс горения(состав среды,температура,давление, отводтепла и т.д.).
Все методыснижения горючестиполимерныхматериаловоснованы наследующихосновных принципах:
изменениетепловогобаланса реакцииокисления засчет увеличенияразличногорода теплопотерь;
снижениепотока теплаот пламени наполимер засчет созданиязащитных слоев,например изобразующегосякокса;
уменьшениескорости газификацииполимера;
уменьшениесоотношениягорючих и негорючихпродуктовразложенияматериала впользу негорючих.
Следуетотметить, чтов большинствеслучаев невозможнодобиться того,чтобы полимерныйматериал сталабсолютнонегорючим ине сгорал винтенсивномогне. Однакобольшинствопожаров возникаетот малокаллорийныхисточников тепла и огня– сигарет, спичек,свечей, короткогозамыкания.Поэтому важнонастолькопонизить горючестьполимера, чтобыон медленнеезагорался,медленнеераспространялосьпламя, а длязагораниятребовалисьбы более жесткиеусловия.
Полиуретаныотносятся кгруппе полимеров,для которойвозможно проведениедвух видовмодификаций,как путем наполнения,так и структурной.
Однако поданным научно-техническойлитературыметоды структурноймодификациицелесообразноприменять втех случаях,когда существуетнеобходимостьизменить физико-механическиепараметрыполимера. Втоже время,наполнениеполиуретановпозволяет нетолько удешевитьэластомеры,но и получитьокрашенныематериалы;придать имспецифическиесвойства. Этообстоятельство,зачастую, вынуждаетотказатьсяот структурныхвариаций иприбегнутьк наполнению.
В настоящеевремя для большинстватермопластичныхполимерныхматериаловцелесообразноиспользоватьдобавки, снижающиегорючестьисходногоматериала –антипирены.Анализ литературныхисточниковантипиреновойтематики показывает,что основнымизамедлителямигорения полимерныхматериаловявляются органическиеи неорганическиесоединения,содержащиекак правилофосфор и галогены.Однако дляповышенияогнестойкостиполимерныхматериаловвместе с основнымизамедлителямигорения частоцелесообразноиспользоватьтакие соединениякак: бор-, алюминий-,кремний-, металлсодержащиесоединения.
В зависимостиот того, какантипиренывводятся ивзаимодействуютс полимерамиили исходнымимономерамиразличаютантипиреныинертного иреакционноготипов [3].
Инертныеили неактивныеантипиренымеханическисовмещаютсяс полимером.В общем объемепотребленияантипиреновдоля инертныхсоставляетоколо 80%. Этиантипиреныпривлекаютвниманиеисследователейтем, что ихприменениене связанонепосредственнос производствомполимеров.Введение вкомпозициюможет бытьосуществленона стадияхпереработкиполимеров визделия, чтосущественнорасширяетвозможностисоздания новыхогнестойкихматериалов.В то же времяинертным антипиренамприсуще существенныенедостатки.Это, преждевсего их влияниена физико-механическиесвойства полимерныхматериалов,склонностьих к миграциина поверхность,способностьвымыватьсяводой, моющимисредствамии т. д. В связис этим, наблюдаетсяопределеннаятенденциянекоторогосокращенияобъема потребленияинертных антипиреновпо сравнениюс реакционноспособными,которые вводятсяв полимерныйматериал впроцессе изготовленияи становятсяего неотъемлемойчастью [4].
Реакционноспособныеантипиренысодержат всвоих молекулахфункциональныегруппы илиатомы, участвующиев различныхреакциях:полимеризации,поликонденсации,присоединения,структурированияи т. д. Реакционныеантипиреныможно подразделитьна две самостоятельныеподгруппы:антипиреныполимеризационноготипа и антипиреныполиконденсационноготипа.
Однако в обоихслучаях наибольшуюэффективностьпроявляетполимерныйантипирен [5].Влияниеполимерныхантипиреновна снижениегорючестиобъясняетсяих стабилизирующимдействием иобразованиемпри диструкцииполифосфатнойполимернойпленки, котораяпрепятствуетпроникновениюкислорода вреакционнуюзону.
К реакционноспособныманипиренамполимеризационноготипа относятсяфосфорорганическиемономеры снепредельнымигруппами приатоме фосфора.Эти мономеры-антипиренывводят в композициюнепосредственнов процессеполимеризации,реализуя совместнуюи привитуюполимеризацию.С их помощьюможно придаватьогнезащитныесвойства практическилюбым полимернымматериалам.
Была обнаруженаопределеннаякорреляция увеличениякислородногоиндекса полимеровсувеличениемреакционнойспособностимономеров вреакциях радикальнойполимеризации,т.е. эффективностьантипиреназависит отстепени конверсиимономера.Следовательно,наилучшимиантипиренамиявляются темономеры, активностькоторых приполимеризациивысока, а термостабильностьполимеров наих основе близкак таковой дляосновногополимера.
Наиболеедоступнымиантипиренамиполимиризационноготипа являютсявинильныеааллильныепроизводныефосфора. Однакофосфорорганическиемономеры сдвойной связьюу атома фосфораили, отделеннойот него кислородом,и аллиловыепроизводныекислот фосфорапри полимеризацииобразуютнизкомолекулярныепродукты инеактивновступают всополимеризацию.
Для виниловыхфосфорныхмономеровпредлагаетсяучастие фосфорильнойгруппы предпоследнегозвена растущейцепи в передачереакционногорадикальногоцентра на мономер,приводящеек снижениюмономолекулярноймасс [6]. Удалениедвойной связиот атома фосфораприводит кповышениюсополимеризационнойактивностимономеров ик получениювысокомолекулярныхполимеров.
Так при образованиисополимеровпо радикальномумеханизмузначительнойреакционнойспособностьюхарактеризуютсяфосфорсодержащиедиены.
Непридельныепроизводныефосфора используютсядля модификацииполимеров нетолько методомсополимеризации,но и методомпривитойполимеризациина готовыйполимер. Этотспособ хорошоизучен и ужеприменяетсяв промышленноммасштабе.Предполагается,что благодарягибкости идругим приемуществамэтот путь полученияогнезащитныхполимеровстанет наиболееважным в будующем.
Как правилоантипиреныполиконденсационноготипа содержатгидроксильные,карбонильные,амидные и др.функциональныегруппы. Этисоединенияиспользуютдля полученияфосфорсодержащихгомополимеров,так и в качествемономеров длямодификацииполимеров.
В настоящеевремя отличаетсятенденция кприменениюантипиреновс максимальновысоким относительнымсодержаниемфосфора. Наибольшееприменениенаходят поликонденсационныеантипиреныс фосфатными,фосфонатнымии фосфитнымигруппами; в томже ряду в большинствеслучаев наблюдаетсяуменьшениеэффективностиантипиренов.Как правило[7] огнестойкостьполимеров наоснове фосфатовповышаетсяс увеличениемсодержанияфосфора в полимере,в случае жефосфонатов(диэтил –N,N-бис (2-гидроксиэтил)аминометил-фосфонат)и фосфитов(трис (дипропиленгликоль)фосфит) кислородныйиндекс полимеровне изменяетсяпримерно с 0,3%содержанияфосфора. Наилучшийэффект огнестойкостидостигаетсяпри использованииалифатическихгалогенов (2%Br) с фосфонатоми фосфитом(0,5% P), в то времякак с фосфоритомсинергизмане наблюдается.
В целом сростом концентрациифосфора до2,04% [8] скоростьраспространенияпламени пропорциональноснижается с0.74 до 0,23 см/с, а линейнаяскорость выгоранияуменьшаетсяс 0,7 до 0,41 см/с. Дальнейшееувеличениеконцентрациифосфора невлияет на скоростьвыгорания.Различия вхарактерезависимостискоростираспространенияпламени погоризонтальнойповерхностии линейнойскорости выгоранияот концентрациифосфора обусловленовлияниемобразующегосяпри горениикарбонизированногослоя пенококсана тепло и массообменпри горении.При распространениипламени сверхувниз при испытанииППУ в условияхКИ слой кокса,образовавшийсяпри горении,лимитируетпрогрев пеныи диффузиционныйперенос реагентовв зону химическихреакций.
ДымообразующаяспособностьППУв режиме тленияпрактическине зависит отсодержанияфосфора в материале,а в режиме горениямаксимальнаяудельная оптическаяплотность дымамонотонновозрастаетс повышениемконцентрациифосфора, чтосвязано с неполнотойсгорания продуктовпиролиза, котораяприводит кповышениювыхода сажи.Так же следуетотметить, чтомаксимальнаяскоростьдымовыделенияв режиме горенияна порядок вышескоростидымовыделенияв режиме тления.Исследованиесостава продуктовпиролиза игорения фосфоросодержащихППУ в различныхусловиях показало,что введениев состав исходнойполиэфирнойсмеси оксиэтилированногофосфополиолаприводит кповышению ихтоксичности.Проведенныетермическиеисследования[9] в динамическихусловиях показали,что при повышениискорости нагреважестких ППУнаблюдаетсяповышение Тнр Так при высокойскорости нагревазависимостьТнр от концентрациифосфора имеетярко выраженныйхарактер. Тсв монотоннорастет с увеличениемконцентрациифосфора (с530 до610 С), а температуравыделениягорючих газовснижается с360 до 340 С. Так какдля исходныйППУ значениятемпературявоспламененияи выделениягорючих газоводинаковы, товозникаетпредположение,что различиезависимостейТсв и Тг отконцентрациифосфора обусловленоразличнымвлиянием вынужденнойи естественнойконвекции намассо- и теплообменсистемы. Кислородныйиндекс ППУлинейно растетс ростом концентрациифосфора.
Показательпотери массынелинейнозависит отсодеожанияфосфора в образце.При содержаниифосполиолавыше 50% (концентрацияфосфора более2,55%) потери массыне изменяютсяи составляют24-25%.
В связи смногообразиеми неоднозначностьюсвойств полиуретанов,модифицированныхфосфорсодержащимиполиолами,технологичностьюих получения,исследованияв области синтезафосфоросодержащихполиоловпродолжаются.
Как правило,мономеры, содержащиеароматическиегруппы, поваляютполучитьвысокомолекулярныесоединенияс достаточновысокимифизико-механическимипараметрами.Так, файрол-6 вкомбинациис ароматическимиполиолами,содержащимибензольные,нафталиновыеили дифинильныециклы применялсятакже для синтезажестких ППУ[10]. Высокийогнестойкостьюобладает ППУна основе полиалов,содержащихдвузамещенныенафталиновыеи дефинильныециклы.
Термостойкостьсистемы ППУне оказываетзаметноговлияния на ихтермомеханическиесвойства, которыеопределяютсяглавным образомплотностьюмолимернойсетки, типоми количествомвведенныхциклическихструктур [11].Однако, в литературеможно встретитьданные [12], свидетельствующиео том, что огнестойкиеППУ, модифицированные олигомерамина основе эфировоксипропоксиалкисфосфоновыхкислот характеризуютсяфизико-механическимисвойствами,превосходящимиППУ, содержащиеантипиреныФайрол-6 и Файрол-СЭФ.
Работа [13] такжепосвященасинтезу огнестойкихполиуретанов,при этом введениефосфорсодержащихдиаминов в цепьуретановоготермоэластопластаприводит кулучшениюфизико-механическихсвойств полимера.К тому же фосфородержащиеполиуретанмоченвиныпосле вынесенияих из зоны горениязатухают через1-3 секунды.
В этой жеработе изученавозможностьмодификацииПУ фосфитами(таблица).
Таблица1.1.
Мономерына основе три(оксиметил)фосфина.
| Формулы | d204 | N 20Д | Выход,% |
P(CH2OH)3 | - | - | 85 |
OP(CH2OH)3 | - | - | 98 |
HOP(CH2OH)4 | - | - | 85 |
C4H9P(CH2OH)2 | 1,0252 | 1,5010 | 43 |
 C4H9P(CH2OH)2O | 1,1517 | 1,4895 | 82 |
C4H9P(CH2CH2OH)2 | 0,9815 | 1,4940 | 40 |
| C4H9P(CH2CH2OH)2 O | 1,0843 | 1,4800 | 94,1 |
 C4H9P(CH2CH-OH)2CH3 | 0,9384 | 1,4890 | 45 |
 C4H9P(CH2CH-OH)2O CH3 | 1,0725 | 1,4790 | 91,9 |
C4H9P(CH2CH2N(C2H5)2)2 | 0,8559 | 1,4739 | 58,8 |
C4H9P(CH2CH2OSi(CH3)3)2 | 0,9062 | 1,4413 | 67,1 |
| C2H5P(CHCH3)2 O ОH3 | 1,2709 | 1,5448 | 40,4 |
| ОP(CH2ОСNHC6H5)3 O | - | - | 96,7 |
ОH(CH2CH2СOOCH3)3 | 1,2501 | 1,4845 | 54,5 |
 P(CHCH3)3OH | 1,2344 | 1,5460 | 86 |
  CH2CH3P CH2 CH2 | - | - | 22,4 |
 CH2CH3P Si(CH3)2 O CH2 | 1,0540 | 1,4802 | 49,5 |
Замещениетриомкилфосфиныявляются эффективнымитермо- и свето-стабилизаторамиуретановыхтермоэластопластов.Введение вполиуретан0,1% стабилизатораприводит кповышениютемпературыначала разложенияна 10С, исчезаетпервый пик накривых ДТА,соответствующийдеструкцииуретановыхгрупп, при этомразрушаетсясетка физическихсвязей [14]. Придобавлении1% замещенныхтриалкилфосфиновк уретановымэластомерамповышаетсяна 10-20 0С температура10%-ой потери массы,увеличиваетсяэнергия активациидеструкциии уменьшаетсямаксимальнаяскорость потеривеса полиуретанов.Пенополиуретаныявляютсясамозатухающимипри содержании10% три (оксиметил)фосфина в композиции.Энергия активациидеструкциипосле ультрафиолетовогооблучения (с.171,4 до 169, 4 Дж/моль)по сравнениюс термоэластопластамибез стабилизирующихдобавок, у которыхэнергия активациидеструкциипосле ультрафиолетовогооблучениязначительноснижается (со157,7 до 134,7 кДж/моль).Максимальнаяскорость потеривеса стабилизированныхполиуретановпосле ультрафиолетовогооблучения почтине изменяется.Физико-механическиесвойства уретановыхтермоэластомеровс добавкамизамещенныхтриалкилфосфиновне ухудшаются.
Степеньокисленияфосфора неоказываетвлияния наэффективностиантипирина,в то время какприрода спиртовогорадикала прифосфоре оказываетсущественноевлияние наактивностьантипиренов.С увеличениемдлины и гибкостиспиртовогоостатка [15] возрастаетвыход пространственно-силитныхполимеров,уменьшаетсяплотностьсшивки и соответственнозначения разрушающегонапряженияпри растяжениии твердостьсамозатухающихматериалом,но повышаетсяих ударнаяпрочность,эластичность,степень набухания.
В работе [16]предложенырезультатыисследованийнекоторыхсвойств фочфорсодержащихдиолов: бис(2-оксиэтил)-аминометилфосфоната,которые использовалисьдля синтезауретановыхолигомеровс концевымиаллильнымигруппами. ВИК-спектрахолигомеровпроявляютсяхарактеристическиеполосы группыР=0 и группы Р-О-С,позволяющиеговорить обих термическойустойчивости.
В целом, наоснованиипроведенногоанализа можносделать вывод,что аддитивныезамедлителигорения чувствительноуменьшаютэффективнуюэнергию активациипервичногоразложения,а реакционноспособные– останавливаютее практическибез изменения;у уретановыхэластомероввозрастаетэффективнаяэнергия активациипервичногоразложения.Термическиеисследованияэтапов деструкциипоказывают,что в твердыхпенополиуретановыхантипирены,как правило,катализируюткоксообразование,а в уретановыхэластомерахзамедляюттепловыделение.При этом концентрациясвязанногофосфора в полиуретанедля сниженияего пожароопастностии получениитрудновоспламеняемыхПУ составляетоколо 2,2% [17].Огнезащищенныеполиуретаны,как правило,содеожат С-О-Рсвязи[18]. Этиструктурытермостабильнеесоеденений,содержащихС-Р связи, ногидролитическинеустойчивы.Следует отметить,что использованиефосфорсодержащихолигоэфировв качествеантипиреновне позволяетполучитьтрудногорючиеПУ [19].
Несмотряна большоеколичестворабот в областиогнезащитыполеуретановыхэластомеровполимеры исополимерыфосфорорганическихсоединений(ФОС) до сих пориспользуютпромышленностьюв сравнительнонебольшомобъеме [14]. Этов значительнойстепени обусловленонизкой молекулярноймассой большинстваиз них и соответственнонеудовлетворительнымимеханическимисвойствамиматериалов.Установлено,что причинойобразованиянизкомолекулярныхпродуктов впроцессе радикальнойполимерилизацииэтиленфосфонатовявляются побочныереакции внутримолекулярнойпередачи цепи.Конкуренциясопутствующихпроцессов сцелевым направлениемреакции, какправило, приводитк подобнымполимерам ипри использованиимногочисленныхвариантовполиконденсации[20ъ.
С другойстороны принятыенаукой и технологиейхарактеристикигорючести частоявляютсяпротиворечивымии улучшениеодного из нихсопровождаетсяухудшениемдругих. В целом,снижение пожарнойопасностиполимерныхматериаловявляетсямногокритериальнойзадачей пооптимизациикомплексахарактеристиксоздаваемогоматериала.
Известно,что большоевлияние нафизическоесостояниеполимера и егоосновные механическиесвойства оказываютмежмолекулярныевзаимодействия(ММВ). Многообразиефункциональныхгрупп в цепиполиуретановсоздает широкиевозможностидля возникновениямежмолекулярныхсвязей различнойэнергии и химическойприроды.
Роль ММВ,особенно важноучитывать прирассмотрениитрехмерныхсетчатыхполиуретановых,в которых, вотличие отбольшинствадругих сетчатыхкаучукообразныхматериалов,эти связи имеютпервостепенноезначение.
В работе [21]методом обращеннойгазовой хромотографии(ОГХ) был исследованпроцесс синтезасаженаполненныхполиуретановыхматериаловна основеполиэтиленгликольальдипината(ПЭА) и 2.4-толуиле-диизацианата(ТДИ) с с улучшеннымифизико-механическимисвойствами.Посколькусогласно [22]техническийуглерод обладаетповышеннойактивностью,то введениеего в полиуретановыематериалы естьвведениедополнительногоакцепторногоценза. Данныехроматографическихфакторовполярности(ХФП)свидетельствуюто происходящемвзаимодействиимежду ПЭА иповерхностьютехническогоуглерода собразованиемдонорно-акцепторныхкомплексов.Методом ОГКХустановлено,что содержаниетехническогоуглерода всистеме меньше5% не оказываетвлияние насвойства системы,при содержаниитехническогоуглерода до15% наблюдаетсяхорошая эластичностьпри сохранениивысоких прочностныхпоказателей(рисунок).
Определенныйинтерес вызываетвозможностьмодификациилитьевых полиуретановпродуктамихимическойдеструкцииэтих полимеров[23]. Для осуществлениятермокаталитическойдеструкцииполиуретаныизмельчалидо крошек сусловным диаметром1 мм и вводилив деструктирующийагент. В качестведеструктирующегоагента использовалипростые и сложные полиэфиры всмеси с катализатором– третичнымамином. В результатесравнительногоанализа былоустановлено,что деструкцияполиуретанана основе простогополиэфирапротекаетбыстрее, чемдеструкцияполиуретанана основе простогополиэфира. Приэтом разрушениепроисходитглавным образомпо сложноэфирнымсвязям. Уретановыесвязи такжеподверженыгликолизу, ноон протекаеттруднее.
В результатеанализа ИК-спектровпродуктовдеструкцииустановили,что качественныйостав продукта деструкциии сложногополиэфирапрактическиидентичен, аих молекулярныемассы сопоставимы.Продукт деструкцииможет применятьсякак добавкахорошо сопоставимаяс исходнымполиолом присинтезе полиуретана.Так при введениидо 20% (мас) деструктированногополиуретанав исходныйполиэфир, готовыйпродукт сохраняетфизико-механическиепоказателина первоначальномуровне.
Кремнийорганическиеполиуретаныявляются сравнительноновым классомкремнейорганическихполимеров .Получают ихобычно взаимодействиемвысокомолекулярныхкремнийорганическихдиалов с диизоцианатами[24]. Кроме того,кремнийорганическиемогут бытьсинтезированына основереакционноспособныхолигомеров[25], в частностикремнийорганическихолигоэфируретанакфилатов,лекко полимеризирующихсяпо радикальномумеханизму.Использованиекремнийорганических(КО) карбофункциональныъхсоединенийдля модификацииполиуретановспособствуетсущественномуулучшениюфизико-механическихпоказателей,повышениютепло- и морозостойкости,износостойкости,гидрофабности,водо- и химическойустойчивости[25]. Пленкообразующиеполиуретановыекомпозиции,модифицированныесмесью органическихи кремнийорганическихпродуктов, какправило, характеризуютсявысокимифизико-механическимипоказателями[26]. В данной работепроведенокомплексноеизучение подобныхпленкообразующихкомпозицийна основе простыхполиэфирови ароматическогополиизоцианата.В качествеорганическогомодификаторавводили тройнойсополимервинилхлорид-винилацетат-виниловыйспирт (ВХ-ВА-ВС).Для модификациибыли выбранымодификаторы:фенилэтоксисилан(ФТЭС), а такжесинтезированныеФБС, КОУД-Б,КОУП-ФБС.
Процессформированиямодифицированныхполиуретановизучали поткинетикеизицианатногополиприсоединенияи гелеобразованию.Наблюдаетсярост константыскорости реакциипри введенииполиэфируретанатройного сополимераи различноготипа КО модификаторов,различающихсяхимическимстроением ипространственнойконфигурацией,что связяваютс увеличениемсодержанияболее активныхв реакцииизоцианатногополиприсоединениямежмолекулярныхассоциатовгидроксильныхгрупп, а такжеразным наборомконформациимолекул.
Характерно,что сочетаниетройного сополимераи КО модификаторовразного строенияв полеуретановыхсущественноулучшаетотносительнуютвердостьпленок, прочностьпри разрывес одновременнойэластификацией.Все модифицированныеполиуретаныобладаютмаксимальнымипоказателямипрочности приударе и изгибе.При совместномвведении виниловогосополимераи КО модификаторовв полиэфируретанызначительноснижаетсяводородопоглащение(не превышает3%) и улучшаютсязащитные свойствапленок.
Модифицированныеуретановыеэластомерыявляютсяперспективнымиполимерамидля полученияна их основеармированныхпленочныхматериалов,применяемыхпрактическиво всех отрасляхпромышленности.Армированныепленочныематериалы наоснове простыхи сложных полиэфировобладают высокимифизико-механическимипоказателями,хорошей адгезиейполимерногопокрытия косновам различнойприроды и строения.
2.Полученныерезультатыи их обсуждение.
Широкоеприменениев техники находятполиуретановыеэластомеры,в том числекомпозиционныеслоистые материалына их основе,обладающиеограниченнойгорючестью[27]. В настоящеевремя однимиз самых распространенныхспособов снижениягорючестиполиуретановявляется введениев их составантипиренов,среди которыхчасто обращаютсяк фосфорсодержащимполиолам [28-31].Проблемы, возникающиев процессеприменениятаких полиолов,как правило,сопряжены сих низкойсовместимостьюс исходнымимономерамии растворамив условияхгомогенногосинтеза полиуретанов,а образующийсяполимер зачастуюне обладаетожидаемымисвойствами.
В даннойработе изученспособ снижениягорючестиполиуретановв результатерегулированиясостава макромолекулыизменениемсоотношенияисходных веществ.В процессесинтеза в качествеантипирирующегомодификатораиспользовалисьхимически-активнаядобавка – фосполиол(III, см. схему1), полученныйоксипропилированием1-оксиэтилидендифосфоновойкислоты. Преимуществомфосполиолаявляется возможностьсинтеза егона основепромышленногодоступныхсоединенийтехнологичнымметодом, описаннымв работе [32]. Синтезполиуретанаосуществлялив присутствиирастворителя(диметилфомамида),при температуре1150С в течении1,5 часов в атмосферевоздуха примольном соотношенииреагентовфосполиол(диол): диизоцианат– 1,4; диол-этиленгликоль(II),диизацианат-дифенилметан– 4,4 – диизоцианат(I). Реакция,вероятно, протекаетодновременнопо трем направлениям:
m=n+k
За ходомреакции следилирефрактометрическимметодом поизменениюпоказателяпреломленияреакционноймассы. Постоянноев течение трехчасов значениеП20Д принималосьза конечноезначение, прикотором реакциясчиталасьзавершенной.
Экспериментальныеданные представленына рис. 1 показывают,что по реакционнойспособностиполиуретанс различнойстепенью модификации по реакционнойспособностирасполагаютсяв ряд: 0,75
Рисунок 1.
В 
лияниесодержанияфосполиолана продолжительностьреакции.
Полученнуюреакционнуюмассу отливалина стекляннуюповерхностьи термостатировалидо образованияпленок.
В зависимостиот составареакционныхсмесей полученнымкомпозициямприсвоеныобозначения,приведенныев таблице 2.1.
Таблица 2.1
Обозначениесинтезированныхполиуретанов
| № образца | 1* | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10** |
| МольноесоотношениеФП: ЭГ | - | 0,013 | 0,029 | 0,048 | 0,076 | 0,114 | 0,176 | 0,269 | 0,456 | - |
Примечание:* - n=1; k=0
** - n=0; k=1
Введениефосполиолав реакционнуюсмесь приводитк получениюполимерныхпродуктов,обладающихфизико-механическимии технологическимисвойствами,приведеннымив таблице 2.2.
Так, алигомеры,содержащиев своем составеот 1 до 4% (масс.)оксипропилированногофосполиолаимеют увеличеннуюплотность ипрочностныесвойства. Некотороеснижениеэластичности,вероятно, являетсяследствиемструктурообразованияи и сливанияреакционногопродукта засчет взаимодействиядиизоцианитасо свободнымигруппами фосполиола.
Таблица 2.2
Физико–химическиесвойства полиуретанов
| № образца | d20,кг/м3 | σ разр,МПа | Ε отн,% | Водопоглащение,% |
| 1 | 1210 | 69 | 110 | 19,7 |
| 2 | 900 | 149 | 110 | 2,00 |
| 3 | 2750 | 171 | 67 | 3,90 |
| 4 | 1420 | 174 | 117 | 4,10 |
| 5 | 1710 | 50,7 | 86 | 4,95 |
| 6 | 1240 | 160 | 96 | 5,67 |
| 7 | 2430 | 75,7 | 91 | 6,67 |
| 8 | 1720 | 62,2 | 82 | 7,70 |
| 9 | 1440 | 41 | 78 | 7,80 |
| 10 | 1300 | 37 | 64 | 19 |
Исследованиеводопоглощенияполиуретановыхпленок проводилив течение 24 часов.Для модифицированныхполиуретановпри содержании6-8% (масс.) фосполиолаводопоглощениесоставляет4%, что определяетих достаточнуюустойчивостьк гидролитическомувоздействию.
Термостойкостьполиуретановыхобразцов исследована на дериваточрафесистемы Паулик– Эрдеи прискорости подъематемпиратуры10оС в минуту.Анализ данныхтермогравиметриипоказывает,что процесстермоокилительнойдеструкциимодифицированныхполиуретановвключает триэкзотермическиестадии, которымсоответствуютпики кривойдифференциальноготермическогоанализа (см.табл. 2.3.), перваяи вторая стадиинекоторыхобразцов (6 и7)налагаютсядруг на друга.Для другихобразцов (3 и10) характеренэкзотермическийпик в интервалетемператур40-80 оС, связанный,скорее всего,с существованиемконформационныхпереходов,обусловленныхпроцессомупорядочиваниямакромолекулы,т.к. до 100 оСмакромолекулыполиуретанаукладываютсяв основном,согласно [33] впсевдокристаллическуюструктуру.Экзотермическийпик соответствующийтемпературномуинтервалу140-200 оС и обусловленпроцессомдополнительногоотверженияполимеров.
Существующийэкзотермическийпик в областитемператур240-300 оС связанс процессом термодеструкции,который идетступенчатов две стадии;начало второйстадии соответствуеттемпературе520оС и выше(третий экзотермическийпик). Скореевсего, окислениеначинаетсяоколо 300 оС,термодеструкцияза счет разложениядиизоцианата– при 365 оС идеполимеризация– выше 500 оС,что согласуетсяс данными работы[34].
На кривойДТА немодифицированногополиуретанаотмечаетсяналичие аналогичныхэкзотермическихпиков. Максимумпервого экзотермическогопика приходитсяна 140 оС, следовательнодля синтезированныхфосфорсодержащихпоилиуретановон сдвинут вобласть болеевысоких температурна 60 оС, второйэкзотермическийпик напротивсдвинут в областьболее низкихтемпиратур(приходитсяна 300 оС), однакоименно с этогомомента происходитинтенсивнаяпотеря массы,тогда как длянемодифицированных полиуретановпотеря массыв этот моментсоставляетоколо 50% от начальноймассы образца.
Таблица 2.3
Параметрытермодеструкциифосфорсодержащихполиуретанов
| Наименованиепараметра | Полиуретан | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Содержаниефосфора, % | ||||||||||
Найденное | - | 0,18 | 0,24 | 0,25 | 0,25 | 0,26 | 1,3 | 1,7 | 2,3 | 2,4 |
| Вычисленное | - | 0,17 | 0,22 | 0,24 | 0,25 | 0,25 | 1,1 | 1,4 | 2,2 | 2,4 |
| Экзотермическийпик | ||||||||||
Первый | 140 | 200 | 80 | 180 | 140 | 160 | 140 | 40 | 140 | 140 |
| Второй | 300 | 300 | 240 | 240 | 290 | 160 | 140 | 190 | 250 | 250 |
| Третий | 500 | 580 | 500 | 570 | 530 | 590 | 490 | 480 | 540 | 520 |
Температураплавления,оС | 480 | 500 | 440 | 490 | 480 | 420 | 430 | 440 | 480 | 400 |
Температурамаксимальнойскоростираложения,оС | 240 | 260 | 160 | 160 | 170 | 170 | 150 | 40 | 160 | 220 |
| Скоростьпотери массыобразца, гр/мин | 0,020 | 0,030 | 0,039 | 0,035 | 0,035 | 0,036 | 0,027 | 0,027 | 0,054 | 0,036 |
| Энергияактивации, кДж/моль | 49,52 | 42,15 | 44,0 | 27,0 | 39,4 | 48,5 | 39,3 | 24,1 | 67,9 | 85,1 |
| Коксовыйостаток, мг | 10 | 15 | 5 | 2 | 10 | 2 | 8 | 6 | 12 | 8 |
Температурапотери,оС | ||||||||||
| 10% | 100 | 160 | 140 | 160 | 180 | 180 | 150 | 80 | 180 | 210 |
| 20% | 160 | 250 | 190 | 200 | 230 | 220 | 180 | 120 | 220 | 260 |
| 50% | 310 | 360 | 280 | 300 | 310 | 320 | 300 | 230 | 300 | 320 |
Таким образом,область экзотермическогоразложениямодифицированныхполиуретановсмещается взону болеенизких температур,что обусловленоналичием фосфорав продукте исоответственноболее быстромупротеканиюпроцессакоксообразования,однако суммарныйтермическийэффект значительноувеличивается;перспективнымис этой точкизрения могутбыть признаныобразцы 5, 6, 9. Энергияактивации (см.табл.) соответствуетучастку наибольшейпотери массыобразцом.
Исследованиегорючестиразработанныхкомпонентовпроводили всоответствиис ГОСТ 17088-71. Установлено,что горючестьобразцов 6,7,9,10такова, что онимогут бытьотнесены ксамозатухающим.Оптимальнойконцентрациейфосфора приполучениимодифицированныхполиуретановпониженнойпожароопасностиследует считать[Р]>=2,2%, т.е. содержаниефосполиолав исходнойполиэфирнойсмеси должнобыть не менее10% от массы диизацианата.
3.Лабораторнаяметодика. Получениепродукта.
Получениеполиуретановогораствора ведетсястадией полимеризации.Она сводитсяк реакции полученияполиуретановогополимеравзаимодействиемфорполимерас фосполиолом.
Конечнымпродуктомреакции являетсяполиуретановыйполимер.
Процессполимеризацииосуществляетсяв реактореемкостью 1,325 метракуб., которыйпредставляетсобой вертикальныйаппарат с мешалкойи рубашкой дляохлаждения.Охлаждающейсредой являетсяэтиленгликольс температуройминус 12,5±°С. Вначале принимаетсяпервый растворфорполимера.Затем в реакторзагружаетсясуспензиядвуокиси титана,красителя ивторой растворфорполимера.
Как толькотемпературав реакторедостигает8-10°С начинаетсязагрузка ДМФ,в котором растворенудлинительцепи. Одновременноциркуляцияхладагентав рубашкепрекращается.
В начальнойстадии полимеризациираствор ФП вДМФ загружаетсянепрерывно.После загрузкипримерно 75% оттеоретическогоколичествараствора дальнейшаядозировкапрекращаетсяна 8 минут длязавершенияреакции. Спустя8 минут длязавершенияначальнойстадии загрузкираствора удлинителяцепи, вязкостьреакционнойсмеси достигаетобычно 500 пуаз.
Определениевязкости ведетсячерез каждые7,5 минут автоматическимвискозиметромпосле добавкиФП. Эту операциюповторяют дотех пор, покавязкость будетсоответствовать1700±200 пуаз.
Рабочий циклреакции полимеризацииобычно завершаетсяв течение 90 минут.При достижениивязкости реакционноймассы 1700±200 пуазв реакторпроизводитсязагрузка обрывателяцепи. Послезагрузки обрывателяцепи производяткорректировкуконцентрацииполимера сдобавлениемДМФ из сборниканасосом.
Для стабилизациивязкости полимерачерез 30 минутпосле загрузкиобрывателяцепи загружаетсяуксусный ангидридв ДМФ, которыйвступая в реакциюс обрывателемцепи, предотвращаетразложениемолекул полимераи поведениеего вязкости.
Перемешиваниемреакционноймассы последобавки уксусногопродолжаетсяангидрида 30-40 минут, послечего процессполимеризациизаканчивается.
4.Техническиеусловия напродукт.
Настоящиетехническиеусловия распространяютсяна полиуретанпониженнойгорючести.
Таблица 4.1
Сырье, используемоедля изготовлениямодифицированногоПУ.
| Наименование | ГОСТ,ТУ | Показателиобязательныедля проверкиперед использованием | Показателивзрывоопасностии пожароопасности |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| ДМИ | Импорт,требованияпо контракту |
|
|
| ДМФ | Импорт,требованияпо контракту |
|
|
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| ПТМЭГ | Импорт,требованияпо контракту |
| Не токсичен |
4.1. Техническиетребования.
Модифицированныйполиуретандолжен соответствоватьтребованиямнастоящихтехнических условий иизготавливатьсяпо техническомурегламенту,утвержденномув установленномпорядке.
4.1.1. Основныесвойства.
ПоказателикачествамодифицированногоПУ приведеныв таблице 4.2.
Таблица 4.2
Показателикачества
| Наименованиепоказателя | Норма | Методанализа |
| Условнаяпрочность,Мпа | Не менее63,0 | ГОСТ270-75 |
| Относительноеудлинение, % | Не менее700 | ГОСТ270-75 |
| Остаточноеудлинение, % | Не более10 | ГОСТ270-75 |
| Содержаниефосфора, % | Не более2,5 | ГОСТ208512-75 |
4.2. Требованиябезопасности.
4.2.1. При производствеПУ следуетсоблюдать мерыпредосторожности.ФП вреден привдыхании.
4.2.2. ПУ являетсяустойчивым,при нормальныхусловиях, веществоми не образуеттоксичныхсоединенийпод воздействиемдругих веществили факторовпроизводственнойсреды.
4.2.3.Лица, работающиев производствеПУ, подлежатпрохождениюпредварительных,при поступлениина работу, ипериодическихмедицинскихосмотров, согласноприказу Министерстваздравоохраненияот 19.06.84 г.
4.2.4. При работенеобходимоприменятьсредстваиндивидуальнойзащиты: костюмиз хлопчатобумажнойткани (ГОСТ12.4.108-82, ГОСТ 12.4.109-82) илихалат из хлопчатобумажнойткани (ГОСТ12.4.131-83, ГОСТ 12.4.132-83); респираторили противогаз(ГОСТ 12.4.034-85, ГОСТ12.4.122-83); защитныеочки (ГОСТ12.4.013-85Е); специальнуюобувь.
4.2.5. В производствеПУ производственныепомещениядолжны бытьобеспеченыприточно-вытяжнойвентиляцией,обеспечивающейсодержаниевредных веществв воздухе рабочейзоны не вышепредельнодопустимого,а места их возможноговыделения ввоздухе рабочейзоны – местнымиотсосами согласноСН-245-71, СниП 11-Н-М-79.
4.2.6. Контрольза состояниемвоздуха производственныхпомещенийпроводят пографику санитарногоконтроляутвержденномуглавным инженеромпредприятияи согласованномус местнымиорганамигосударственногонадзора.
4.3. Правилоприемки.
4.3.1. ПриемкуПУ проводятпартиями. Партиейсчитаетсяколичествооднородногопо показателямвещества, полученногоот одной илинесколькихтехнологическихоперация исопровождаемогоодним документомо качестве.
4.3.2. Документо качестведолжен содержать:
наименованиепредприятия-изготовителя;
обозначениенастоящихтехническихусловий;
массу нетто,номер партиии дату изготовления;
количествоединиц продукциив партии;
результатыприемо-сдаточныхиспытаний иподтверждениясоответствиякачества продуктатребованиямнастоящихтехническихусловий.
4.3.3. При получениинеудовлетворительныхрезультатовиспытаний хотябы по одномуиз показателейпроводят повторныйанализ ПУ отобранныйв удвоенномобъеме той жепартии. Результатыповторногоанализа являютсяокончательнымии распространяютсяна всю партию.
4.4. Методыиспытания.
4.4.1. Условнаяпрочность,относительноеудлинение,остаточноеудлинениеопределялосьпо ГОСТ 270-75.
4.4.2. Определениесодержанияфосфора осуществляетсяпо ГОСТ 208512-75.
4.5. Упаковка,маркировка,хранение.
4.5.1. ГотовыймодифицированныйПУ, скрученныйв рулон упаковываютв пленку, затемв бумажныймешок.
4.5.2. На каждуюединицу продукцииприкрепляютмаркировочныйярлык с нанесениемна нем данных,характеризующихпродукцию:
наименованиепродукта;
масса, нетто,и брутто;
номер партии;
дата изготовления;
номер единицыпродукции впартии и общееколичествоединиц в партии;
обозначениенастоящихтехническихусловий.
4.5.3. Транспортнуюмаркировка,содержащуюосновные,дополнительныеи информационныенадписи, наносятпо ГОСТ 14192-77. Накаждое грузовоеместо наносятманипуляторныезнаки по ГОСТ14192-77, а так же знакопасности поГОСТ 19433-81.
4.6. Гарантииизготовителя.
4.6.1. ИзготовительгарантируетсоответствиеПУ техническимусловиям присоблюденииусловий хранения.
4.6.2 Гарантийныйсрок храненияПУ 3 месяца содня изготовления.
Таблица 4.3.
Переченьнормативно-техническойдокументации
| Наименование | Обозначение |
| 1 | 2 |
| ДМФ | Импорт,требованияпо контракту |
| ДМИ | Импорт,требованияпо контракту |
| ПТМЭГ | Импорт,требованияпо контракту |
| 1 | 2 |
| Условнаяпрочность,относительноеудлинение,остаточноеудлинение | ГОСТ270-75 |
| Костюмиз хлопчатобумажнойткани | ГОСТ12.14.108-82 ГОСТ12.14.109-82 |
| Респиратор | ГОСТ12.4.034-85 ГОСТ12.4.122-83 |
| Защитныеочки | ГОСТ12.4.013-85Е |
Выводы
1. Проведенамодификацияполидиизоцианатоа,полученногона основедиффенилметан–4,4–диизационатаи политетраметиленэфиргликоляпутем заменычастичной илиполной исходногоудлинителяцепи на фосфорсодержашийполиол.
При введениидо 30% масс:
возрастаютфизико-механическиесвойства ПУ;
водопоглащениене превышает4%, что определяетдостаточнубустойчивостьполимеров квоздействиювлаги;
достигаютсяболее высокиезначения коксовогоостатка притермодеструкциина воздухе;
улучшаетсястойкость ПУк термодеструкциив закрытыхобъемам.
2. Проведенаоптимизацияметодики синтезаПУ с использованиемв качествеудлинителяцепи фосфорсодержащегополиола.
Использованнаялитература.
СаундерсДж. Х., Фриш К. К.Химия полиуретанов.– М.: Химия, 1968. –470 с.
Берлин А. А.Горение полимерови полимерныхматериалов.Соровскийобразовательныйжурнал, № 9, 1996. –с. 57-63.
ШулындинС. В., ВаханинаТ. А., Иванов Б.Е. Реакционноспособныефосфорсодержащиеантипирены.Межвуз. Сб. науч.Тр. Горючестьполимерныхматериалов.Волгоград,1987. – с. 109-135.
Асеева Р. М.,Заиков Г. Е. Горениеполимерныхматериалов.
Stakman R. W.,Ind and Tng Prod and Develop., 21,332 (1982).
ШулындинС. В., Левин Я. А.,Иванов Б. Е. Успехихимии, 50, 1981, № (, с.1653-1677.
Papa A .J. Proops W. R. J. Appl.Polim .Sci., 16, 2361 (1972).
Ушков В. А.,Калинин В. И.,Асеева Р. М.,Андрианов Р.А., ВоробьевВ. Н., ТарасовВ. А. Пожароопасныесвойствафосфорсодержащихпенополиуретанов.Межвуз. Сб. науч.Тр. Горючестьполимерныхматериалов.Волгоград,1987. – с. 5.
Гюрова К.,Троев К., БечевХр., БорисовГ. Термическоеповедение игорючестьполиуретанов,содержащихзамедлителигорения. Тез.Докл. Всесоюз.Конф. По полимернымматериалампониженнойгорючести.Алма-Ата, 1983. – с.208-210.
Zabski Z.,Walczyk W., Weleda D., J.Appl. Polim .Sci., 25, 2659 (1980).
Zabski Z.,Walczyk W., Weleda D., Z.Nehorrlan. Polymer mater., Т. 1, Bratislava, 1980. – Р. 27.
Деведжиеви. В., БорисовГ. Н. 8-й Международныймикросимпозиумпо поликонденсации.Тез. Док., Алма-Ата,1981. – с. 159
ВалетдиновР. И. Перспективныеантипиренына основефосфористоговодорода. Межвуз.Сб. науч. Тр.Горючестьполимерныхматериалов.Волгоград,1987. – с. 43-56.
Бегишев В.П., Иванов С. В.,Романова В.А., КармановВ. И. Высокомолекулярныесоединения,Серия Б, 1997, том39, № 6, с. 1075-1077.
МашляковскийЛ. Н., Лыков А. Д.Полимерыфосфорсодержащих1,3-алкадиенови материалыпониженнойгорючести наих основе. Межвуз.Сб. науч. Тр.Горючестьполимерныхматериалов.Волгоград,1987. – с. 136-148.
КолямшинО. А., АндрееваЭ. В., Багров Ф.В. Изв. Вузов.Химия и хим.Технология.1997. Т. 40, вып. 4. С. 136-137.
ГриневичС. Н, ЕрмаковаИ. С., ЖелваковА. Ф. И др. Горючестьфосфор-бромсодержащихпенополиуретанов.В кн. Вопросыгорения и тушенияполимерныхматериаловв обогащенныхкислородомсредах. Сборниктрудов ВНИИПО,вып. 2, - М.: 1997 . – с. 56-61.
Борисов Г.Д. Синтез фосфорсодержащихантипиритов.Тез. Докл. Всесоюз.Конф. По полимернымматериалампониженнойгорючести.Алма-Ата, 1981. – с.20-23.
ШоштаеваМ. В., ЗаломаевЮ. Л., ГаршинаО. П. И др. ЖесткиесамозатухающиеППУ. В кн. Свойстваи применениевспененныхпластическихмасс. – Владимир,1974. – с. 50-54.
Иванов Е. Б.,Левин Я. А. – Всб.: Синтез имодификацияполимеров. М.,Наука, 1976, с. 72.
Бабенко Е.В., СафуллинаФ. Ф., ЗенитоваЛ. А., ЩеповскихА. И. Химия ихимическаятехнология,том 41, вып. 1, 1998, с.91-93.
Бабенко Е.В.Изв. вузов.Химия и химическаятехнология,1993, том 39, вып. 1, 1998, с.65-68.
Романов Д.А., БакироваИ. Н., ЗенитоваЛ. А. Каучук ирезина, 1996, № 6, с.18-21.
КузнецоваВ. П., ЛасковенкоН. Н., ЗапуннаяЛ. В. Кремнийорганическиеполиуретаны.Киев: Науковадумка. 1984.
Берлин А. А.И др. Акриловыеолигомеры иматериалы наих основе. М.:Химия. 1983. С. 232.
КузнецоваВ. П., ЛемешкоВ. Н., ОмельченкоС. И. // ЖПХ. 1994. Т. 67. №9. с. 1575-1577.
ДербишерВ. Е., ВасильеваВ. Д., Орлова С.А., Иванова А.И. – Каучук ирезина, 1997, № 1. –с. 47-48.
Замедлителигорения и созданиетрудногорючихполимерныхматериалов.Тез. Докл. Респ.Конф., Ижевск,1984. – с. 208-210.
МашляковскийЛ. Н., Лыков А. Д.,Репкин В. Ю.Органическоепокрытие пониженнойгорючести. –Л.: Химия, 1989. – 184 с.
Отделочныйпрепарат дляприданияогнестойкости:Заявка 333272 Япония,МКИ5Д 06 М 13/150/ КитагаваСатоси, ХиросэФкико, Торни Масаеси; Насенарудзютаку сангек. к. - № 1 – 167524 // Кокайтокке кохо.Сер 3 (5). – 191. - № 6. – с.529-531.
Тяглова Л.Е., Кулев Д. Х.,ПерепелкинаН. К., и др. – Пласт.Массы, 1983, № 9, - с.46-49.
Бахтина Г.Д., Гордон Г. Я.,Крюков Н. В. идр. // Химия итехнологияэлементо-органическихмономеров иполимерныхматериалов:Сб. науч тр. /ВолгГТУ. –Волгоград,1992. – с. 51-59.
ОмельченкоТ. В., КадуринаК. Н. Модифицированныеполиуретаны.– М.: Химия, 1983. –204 с.
УэндландУ. Термическиеметоды анализа.– М.: Мир, 1978. – 129 с.