В 1953г. благодаря открытию катализаторов Циглера — Натты учёным всё-таки удалось получить регулярные полибутадиен и полиизопрен, которые по прочности и эластичности превосходили все известные к тому времени синтетические каучуки.
Вскоре выяснилось, что по составу и строению макромолекул регулярный полиизопрен тождествен натуральному каучуку, и химики реализовали свою давнюю мечту — получать в промышленном масштабе каучук гевеи.
Синтетические каучуки в значительной степени вытеснили натуральный каучук; например, в 1985 г. в мире было произведено 12 млн тонн синтетического каучука и только 4 млн тонн натурального.
Образование макромолекул полимеров из мономеров возможно не только путём полимеризации, которая характерна для соединений с кратными связями. Есть ещё олин процесс, приводящий к получению полимеров, — поли конденсация. Если при полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо соединений, то реакция поликонденсаиии состоит во взаимодействии функциональных групп молекул мономеров и сопровождается выделением воды, аммиака или хло-роводорода.
Расширение тел при нагревании — факт общеизвестный: увеличиваются в объёме и газы, и жидкости, и твёрдые тела. Правда, если температура изменяется всего на несколько десятков градусов, у твёрдых тел эффект почти незаметен. А вот про высокомолекулярные соединения — полимеры этого уже не скажешь. Только не про любые, а про высокоэластичные, да ещё растянутые.
В 1805 г. английский учёный Джон Гух обнаружил поразительную вещь:
растянутый жгут из полосок натурального каучука становился короче при нагревании и длиннее при охлаждении! Через полвека его соотечественник Джеймс Прескотт Джоуль, проведя тщательные измерения, подтвердил наблюдения своего предшественника. В научной литературе это явление называется эффектом Гуха — Джоуля.
Опыт Гуха легко воспроизвести. К подвешенной на штативе резиновой ленте (чем длиннее и эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её, естественно, растянет. Если теперь обдувать ленту горячим воздухом (например, из фена) или поливать горячей водой, она сократится, причём довольно сильно. И наоборот, при охлаждении лента растянется, а гиря опустится. Если проделать то же самое с нерастянутой лентой, будем наблюдать обычное для твёрдых тел незначительное увеличение размеров при нагревании и такое же слабое сжатие при охлаждении.
Чем же отличается растянутая резиновая лента от просто лежащей? Формально эффект Гуха — Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле Ша-телье: любое воздействие на систему, находящуюся в состояние равновесия, приводит к изменениям, которые как бы противодействуют внешним силам. В данном случае воздействие извне — нагревание или охлаждение. Если быстро и сильно растянуть эластичный резиновый бинт, он слегка нагреется (это можно ощутить, прикоснувшись к нему губами). Если же через некоторое время, когда бинт примет комнатную температуру, резко снять нагрузку, то, сократившись, резина станет холоднее, чем была. В соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании растянутой резиновой ленты в ней должны начаться процессы, которые будут стремиться её охладить. А охлаждение, как показывает опыт, происходит именно при сокращении ленты. И наоборот, при охлаждении растянутой резины в ней идут процессы, приводящие к выделению теплоты, поэтому лента ещё сильнее растягивается.
Подобное объяснение, как и любое объяснение с позиций термодинамики, — формальное. Оно ничего не говорит о том, что творится «внутри» ленты — на молекулярном уровне. Оказывается, растяжение и сокращение ленты (при постоянной температуре) не приводят к изменению её внутренней энергии/ а все процессы в ней связаны с изменением энтропии. Вероятно, проще всего объяснить суть явления на примере одной полимерной молекулы. А начать лучше с ещё более простой аналогии —длинной верёвки.
Очевидно, что, если верёвку растянуть во всю длину, сложить змейкой или свернуть в тугой клубок, её внутренняя энергия в любом из этих состояний будет одинаковой. Энтропия же, т. е. мера беспорядочности, минимальна, когда верёвка вытянута в струнку (ведь такое положение одно-единственное), и максимальна, когда расстояние между её концами равно корень квадратный из l, где l — длина верёвки. Можно доказать, что наиболее вероятно состояние, когда расстояние между концами верёвки равно корень квадратный из l.
Молекула полимера отличается от верёвки тем, что она, словно встревоженная змея, постоянно находится в движении: каждый фрагмент этой молекулы испытывает различные колебания, и они тем интенсивнее, чем выше температура. Внутренняя же энергия молекулы, как и верёвки, не зависит от её формы. Если концы «живой» молекулы полимера не закреплены, то наиболее вероятное расстояние между ними (когда энтропия максимальна) равно корень квадратный из l. Если бы можно было взяться за концы такой молекулы, мы бы почувствовали непрерывные толчки, причём хаотичные, без выраженного направления, равномерно распределённые во все стороны. Если теперь резко растянуть молекулу, то отдельные её фрагменты начнут колебаться с большей частотой — молекула «нагреется». (Аналогичный эффект можно наблюдать, раскрутив скакалку, а потом резко потянув в стороны её ручки.) С точки зрения термодинамики произошло вот что: работа, которую затратили на растяжение молекулы, пошла на увеличение её внутренней энергии.
Если удерживать молекулу в растянутом состоянии, она скоро «остынет», отдав излишек тепловой энергии «соседям» (например, молекулам воздуха) и «рукам», которые её удерживают. При этом её внутренняя энергия опять станет такой же, как и в исходном состоянии. А энтропия молекулы, очевидно, уменьшится, и это будет чувствоваться по тому, что отдельных толчков, направленных на сближение концов, станет намного больше, чем случайных толчков, способствующих дальнейшему растяжению. Проще говоря, растянутая молекула стремится сжаться. Если её нагреть внешним источником, интенсивность колебаний отдельных фрагментов усилится. Это приведёт к тому, что будут сильнее толчки, приложенные к концам молекулы и направленные на их сближение, и если внешняя нагрузка на концы останется прежней, то они сблизятся! И наоборот, если принудительно растянутую молекулу охладить, например «обдувая» её холодным воздухом, то приложенные к её концам толчки станут реже и слабее, так что при неизменной нагрузке молекула растянется.
Но вот растянутая молекула приняла температуру окружающей среды. Если теперь снять нагрузку, т. е. позволить концам молекулы сблизиться (они снова окажутся на наиболее вероятном расстоянии корень квадратный из l), колебания отдельных её фрагментов станут менее интенсивными: молекула «остыла», её температура понизилась. На языке термодинамики это означает, что молекула совершила работу за счёт своей внутренней энергии. Через некоторое время она примет температуру окружения.
Резина — полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии: длинные цепи из атомов углерода (слегка скреплённые «мостиками» из атомов серы) в ней беспорядочно перепутаны. Но ведут они себя в совокупности примерно так же, как и наша одиночная молекула, т. е. при растяжении хаотично свёрнутые цепи вытягиваются преимущественно в одном направлении, а при снятии нагрузки восстанавливается исходное состояние с максимальной энтропией. Таким образом, изменение энтропии служит основной «движущей силой» эффекта Гуха — Джоуля.
В этом отношении имеется определённое сходство между поведением высокоэластичной резины и идеального газа. При быстром сжатии газа вся затраченная работа пойдёт на увеличение его внутренней энергии, т. е. температуры. Когда сжатый газ остынет, внутренняя энергия вернётся к прежнему уровню. Если же позволить сжатому газу расширяться, он совершит работу, а его температура на некоторое время понизится.
На эффекте Гуха — Джоуля основан интересный опыт. У колеса наподобие велосипедного вместо металлических спиц натягивают резиновые жгуты и подвешивают колесо в вертикальном положении так, чтобы оно могло вращаться с малым трением. При одинаковом натяжении жгутов втулка расположится точно в центре колеса. Если теперь обдувать горячим воздухом какой-то участок колеса, резиновые жгуты в этом месте сократятся и подтянут к себе втулку. Центр тяжести колеса сместится, и оно повернётся: нагретая часть пойдёт вверх, и действию струи горячего воздуха подвергнутся следующие жгуты. В результате колесо будет непрерывно вращаться.
На Международной химической выставке в Москве (1965 г.) в павильоне американской фирмы «Дженерал Электрик» демонстрировалось необычное вещество. С виду оно напоминало оконную замазку или жёсткий пластилин:
его можно было мять в руках (правда, довольно медленно), лепить из него разные фигурки. В общем, на первый взгляд вроде бы ничего особенного. Однако если из этой замазки слепить шар и бросить его на каменный пол, то он не прилипнет к нему, как пластилиновый, а высоко подскочит! Если шарик смять, медленно растянуть в длинную ленту, а потом резко дёрнуть за концы, она с треском порвётся. Если же по шарику стукнуть молотком, он, как стеклянный, разобьётся на мелкие осколки, которые снова легко слепить в комок.
Когда американские химики впервые синтезировали это вещество, они рассчитывали получить новый полимер с ценными свойствами, а вышло невесть что — какая-то дурацкая замазка. Так её и назвали, решив, что единственное достойное для неё место — магазин детских игрушек.