Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворения вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что значительно облегчает процесс аффинажа.
Аффинаж.
Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают на аффинажные заводы для получения платиноидов. Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.
Сырье для получения платиновых металлов.
Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекамая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие отходы.
Шлиховая платина - это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав: до 85-90% Pt; 1-3% Ir; менее1% Rh и Ru; до 15% Fe.
Обогащенные анодные шламы содержат, %:
Pd……….35-45 Te……….1.5-2.5 Se………1.0-1.67
Pt………..15-20 Cu………0.7-2.5 Rh……….0.4-0.6
Ag………..8-10 Ni……….0.6-2.5 Ru…….0.08-0.15
S……….2.0-5.0 Au………1.5-2.0 Ir……...0.04-0.08
Fe………1.5-4.0
Переработка шлиховой платины.
Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и относительно малого количества загрязняющих элементов - серы и цветных металлов - перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное осаждение отдельных платиновых металлов.
Первый этап переработки шлиховой платины - ее растворение в царской водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1.12) и азотной (плотность 1.58) в объемном отношении 3 : 1. Вследствие высокой плотности шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с помощью механических мешалок.
Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4-5 ч) подогревают до 110-120 °С, что ускоряет процесс растворения, который заканчивается примерно через сутки. Растворение платины идет по следующей реакции:
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O.
В раствор переходит свыше 99% платины. Количество нерастворимого остатка обычно находится в пределах 4-6% поступающей на растворение массы шлиховой платины. В этом остатке содержится до 10% платины.
Для последующего избирательного осаждения платины в виде нерастворимого хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести иридий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (III), иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV) также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4)2[PdCl6] и (NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.
Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12.5- и 25%-ным раствором хлористого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде хлороплатината:
H2[PtCl6]+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]+2HCl
Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным раствором хлористого аммония. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных электропечах в течении 10-12 ч с постепенным повышением температуры до 1000 °С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и переосаждают в виде хлороплатината аммония.
Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим блеском: при ударе она должна мыться, не рассыпаясь в порошок. Платина поставляется потребителю в слитках.
Переработка вторичного платинусодержащего сырья.
Как правило, все разновидности платинусодержащего сырья перерабатывают на аффинажных и металлургических предприятиях. Сырьем для аффинажных заводов служат лом изделий из платины и сплавов благородных и цветных металлов; платиновые концентраты (не менее 10 % Pt), получаемые на заводах вторичных благородных металлов при переработке бедного сырья и т. п.
На металлургические заводы направляют сырье, сравнительно бедное по содержанию платиновых металлов, например, отработанные катализаторы некоторых типов, содержащие 0.05-0.5 % Pt.
Переработку отработанных катализаторов на основе оксида алюминия условно осуществляют двумя методами обеспечивающими: 1) выделение основы (Al2O3) с получением концентрата благородных металлов; 2) извлечение благородных металлов, не затрагивая при этом основы.
К методам первой группы относятся различные варианты сульфатизации. Так называемая “сухая” сульфатизация осуществляется смачиванием материала концентрированной серной кислоты, взятой в трехкратном избытке по отношению к твердому, и прокаливанием при 300 °С. Процесс осуществляют в подовых печах с механическим перегребанием или во вращающихся трубчатых печах. Охлажденный спек выщелачивают водой. Выход нерастворимого остатка составляет 12-13 % массы исходного материала. При переработке катализатора АП-56 содержание платины в кеке выщелачивания повышается до 4.6-4.8 %. Если растворение спека вести в 10 %-ном растворе H2SO4, то содержание платины в полученном концентрате достигает 7.5-8.5 %.
В целях повышения качества концентратов предложена комбинированная технологическая схема, включающая предварительное сернокислотное выщелачивание оксида алюминия в 10-20 %-ном растворе H2SO4, обжиг кека при 550-600 °С и повторное выщелачивание огарка в сернокислом растворе. Технология обеспечивает получение концентрата, содержащего до 20-22 % платины. В соответствии с другим вариантом этой технологии нерастворимый остаток первого выщелачивания смешивают с углем и нагревают в атмосфере, не содержащей окислителя, до 750-800 °С.
Полученный огарок подвергают второму сернокислотному выщелачиванию с получением 25-30 % платинового концентрата.
При реализации метода сульфатизации наблюдается частичный переход платины в раствор. Это обусловлено присутсвием с исходном катализаторе сорбированного молекулярного хлора, вследствие чего при сульфатизации создаются условия для образования хлоридных комплексов платиновых металлов. Из-за наличия на поверхности носителя адсорбированных минеральных солей, например, галогенидов, возможно также растворение платины с участием в качестве окислителя кислорода воздуха. Особо следует отметить, что “сухая” сульфатизация, проводимая в условиях высоких температур (300 °С), как правило, приводит к активной ионизации воднорастворимых соединений металла.
Из всех рассмотренных вариантов технологии сернокислотного обогащения только последний обеспечивает невысокий переход платины в раствор, что обусловлено проведением обжига в восстановительной атмосфере.
К первой группе относятся также щелочные методы, основанные на способности оксида алюминия взаимодействовать со щелочами с образованием воднорастворимых алюминатов натрия. Так, сплавлением отработанных катализаторов с NaOH и последующим выщелачиванием сплава в воде можно получить концентрат, содержащий 18-22 % Pt.
Спекание отработанных катализаторов с кальцированной содой при 1200-1250 °С, охлаждение и последующее выщелачивание в растворе едкого натра при 90-95 °С позволяют получать концентраты, содержащие от 14 до 34 % Pt.
Известен способ выщелачивания оксида алюминия в автоклаве раствором NaOH при 160-175 °С и давлении 0.6-0.7 МПа с получением концентрата, содержащего 8-9 % Pt.
Методами второй группы используются, в основном, приемы хлорной металлургии, в частности, перевод платины в раствор в виде хлоридного комплекса. Оксид алюминия при этом остается индиферрентным к воздействию хлор-агентов. Из раствора платиноиды осаждают цементацией алюминием, цинком или магнием.
Из отработанных катализаторов платина может быть извлечена плавкой на медный сплав. Для ошлаковывания тугоплавкого оксида алюминия в шихту вводят известь и плавиковый шпат CaF2, для образования коллектирующей фазы - порошковую медь. Плавку ведут при 1500-1550 °С. Медный сплав, в котором концентрируются платиновые металлы, направляют на аффинаж. Шлаки с невысоким содержанием благородных металлов возвращают в рудный передел.
Производство и потребление.
Таблица 7.
Производство платины, кг.
| Ñòðàíà | 1960 ã. | 1965 ã. | 1970 ã. | 1975 ã. | 1980 ã. | 1985 ã. |
| ÞÀÐ | 8900 | 16 600 | 33 200 | 57 600 | 68 400 | 71 000 |
| Êàíàäà | 6500 | 6300 | 6200 | 5400 | 5400 | 4700 |
| ÑØÀ | 318 | 354 | 250 | 200 | 220 | 250 |
Практическое применение этот металл стал находить еще в начале прошлого века, когда начали изготавливать из него реторты для хранения концентрированной серной кислоты. С тех пор платина служит материалом для тиглей, чашей, сеток, трубок и других лабораторных атрибутов.
Важнейшие области применения плотины – химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В качестве катализатора различных реакций используется около половины всей потребляемой платины. Одним из важнейших каталитических процессов является окисление аммиака с целью получения азотной кислоты (по оценочным данным на эти цели ежегодно идет 10-20% добываемой в мире платины).Точайшая сетка (до 5000 отверстий на квадратный сантиметр), сплетенная из платиновых проволочек, подобная тонкой ткани и столь же мягкая, как легкий шелк, составляет главную и ответственнейшую часть аппарата для окисления аммиака. Смесь аммиака с воздухом продувается через эту сетку, превращаясь в окислы азота и водяные пары. При растворении окислов азота в воде образуется азотная кислота. Большое количество платины расходуется также на изготовление кислото- и жароупорной аппаратуры химических заводов.