Содержание
Введение. 3
Теоретические основы процессов. 4
Пиролиз. 13
Литература. 14
Под термической переработкой углей (пиролизом) понимают процессы, происходящие при нагревании угля в отсутствии каких-либо реагентов. В последние время под «пиролизом» стали подразумевать также процессы с воздействием какого-либо дополнительного реагента (гидропиролиз, окислительный пиролиз). Под термической переработкой понимают зачастую и газификацию угля, хотя при этом используются и дополнительные реагенты, чаще всего окислители, но иногда и водород или метан.
Термическая переработка твердых топлив применяется для получения облагороженных углеродистых твердых материалов, а также для жидких и газообразных продуктов. В зависимости от назначения продуктов исходным сырьём может быть практически любой уголь. Как правило, термическую переработку угля ведут в отсутствии катализаторов; отсутствуют также сложные системы рециркуляции, что определяет достаточную простоту аппаратного оформления. В связи с этим удельные капитальные затраты на термическую переработку значительно ниже, чем в любых других процессах переработки угля.
Процессы термической переработки углей применялись уже в конце XVIII – начале XIX века (производство каменноугольного кокса, получение облагороженных углей для бездымного сжигания, производство светильного газа и др.)
Значительная часть используемых в наши дни процессов термической переработки топлив, в особенности коксохимическое производство, сформировалась в результате длительной эволюции технических и аппаратурных решений и отличается относительно благоприятными расходами, энергетическими и экологическими показателями.
В тоже время следует учитывать и определённые ограничения, накладываемые на процессы термической переработки углей. Все они относительно мало селективны и особенно при переработке наиболее распространённых и дешёвых гумусовых углей. В любых вариантах процесса одновременно получаются твёрдые, газообразные и жидкие продукты сложного состава, в большей мере предопределённого элементным составом исходного угля.
Жидкие продукты термической переработки твёрдых горючих ископаемых содержат большие количества органических соединений, содержащих кислород, азот и серу, и поэтому не могут быть непосредственно использованы в качестве синтетического жидкого углеводородного топлива. Поэтому термическая переработка угля не может рассматриваться как самостоятельный способ приготовления искусственных жидких топлив. Встречающаяся в технической литературе термины «угольная нефть», «сланцевая нефть» носят жаргонный характер и не отражают действительного положения вещей.
Теоретические основы процессов
Органическая масса твёрдых горючих ископаемых представляет собой термодинамическии не стабильные образования, которые претерпевают глубокие превращения при нагревании. Перенос закономерностей превращения высокомолекулярных соединений на поведение угольного вещества при нагревании недостаточно правомерно из-за сложности строения этой органической массы и многообразия взаимодействий, протекающих при её переработке.
Характер термодинамических превращений углей определяется следующими особенностями их структуры:
― наличием значительного числа блоков из 2 – 10 ароматических и гетероароматических колец, π-электроны которых находятся в состоянии сопряжения с аналогичными системами;
― наличием большого числа алифатических мостиков и насыщенных циклов, включающих сульфидные, карбонильные, аминные группы, простые и сложные эфирные связи;
― наличием боковых цепей алифатического характера, а также многочисленных полярных групп (карбоксильные, гидроксильные, тиоксильные, аминогруппы);
― наличием гетероатомов – кислорода, азота и серы;
― наличием гидратно- и колойдно-связанной воды;
― разнообразным донорно-акцепторным взаимодействием между органической массой угля (здесь и далее ОМУ) и минеральными примесями.
Естественно, что эти особенности, присущие в основном ОМУ всех твёрдых горючих ископаемых, существенно различаются для гумусовых и сапропелитовых материалов, для твёрдых горючих ископаемых различной степени метаморфизма. В силу этого различаются в весьма широких пределах и условия проведения термического разложения и выход и состав продуктов термического разложения каустобиолитов торфяной, буроугольной и каменноугольной стадий.
Термические превращения угля начинаются при температурах около 2000С. Однако уже при нагревании до 1200С выделяются физически связанная влага, адсорбируемые углем газы (диоксид углерода, метан, компоненты воздуха). При этом не наблюдается заметного разложения ОМУ, хотя не исключены определённые изменения её внутренней структуры.
При температурах более 2000С начинается выделение некоторого количества воды, образующейся при термическом разложении ОМУ, а также диоксида углерода. Это является результатом достаточно сложных химических превращений, затрагивающих в основном внешние полярные группы.
В диапазоне 250-3250С процессы разложения угольного вещества усиливаются. Идёт интенсивное выделение паров воды, диоксида углерода, выделяется некоторое количество сероводорода и органических соединений серы. На этой стадии заметно уменьшается содержание кислорода в угле, особенно в угле ранней стадии метаморфизма. Однако и в этом температурном интервале идёт расщепление химических связей лишь на концевых участках макромолекул угля. Глубоких изменений внутренней структуры органической массы угля ещё не происходит.
При температурах выше 3500С начинается разложение основной органической массы угля. Макромолекулы угля расщепляются с образованием коротко живущих свободных радикалов, претерпевающих рекомбинацию и переходящие при этом в стабильные системы. При этом процессы рекомбинации развиваются в двух конкурирующих направлениях: образование высококонденсированных твёрдых продуктов, различающихся повышенным содержанием углерода и низким – водорода, и образование жидких и газообразных (летучих) продуктов, обогащённых водородом. Между этими группами продуктов и происходит перераспределение водорода в ходе термического разложения.
Глубокое разложение органической массы угля, выделение жидких в обычных условиях веществ (смолы) завершается при температуре около 5500С. При 5500С остаётся твёрдый остаток – полукокс, поэтому процесс термической переработки, заканчивается при температуре 500-5500С, обычно называют полукоксованием. При последующем нагревании протекают процессы дальнейшего уплотнения вещества полукокса, формирование и развитие микрокристаллитных графитоподобных структур. Эти процессы сопровождаются отщеплением газообразных продуктов – в первую очередь водорода, а также некоторых количеств аммиака, метана, оксида углерода, азота. Примерно к 9000С завершается образование достаточно высоконауглероженного твердого остатка – кокса. Нагревание до более высоких температур – вплоть до 2500-30000С – ведёт к освобождению кокса от гетероатомов, росту упорядоченности его структуры, укреплению (особенно при температурах выше 18000С) микрокристаллитов графита.
Характер процесса термического разложения углей, сочетающегося с конденсированием продуктов разложения, в наиболее общем виде представлен на рис. 1.
Рис.1. Общая схема пиролиза углей: (Т – твёрдая фаза; Ж – жидкая фаза; Г – газовая фаза; 1, 2, 3 . . . n – стадии процесса)
На рисунке показан параллельно-последовательный ход процессов с образованием промежуточных неустойчивых продуктов. Происходит прямой их переход в твёрдое состояние, систематическое уменьшение массы твёрдого остатка, изменение выхода газовой и парогазовой фазы, возникновение, нарастание и исчезновение жидкой фазы. На всех стадиях процесса эти фазы взаимодействуют между собой и каждая из них вовлекается в поликонденсационные процессы, приводящие к образованию новых жидких, твёрдых и газовых фаз, претерпевающих превращения на последующих стадиях пиролиза.
Характер разрушения химических связей при термическом разложении в большей мере зависит от скорости нагревания угля. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи. При большой скорости нагревания ускоряется и деструкция, но отстаёт от темпа повышения температуры поэтому сдвигается в область более высоких температур. При перегреве угля одновременно разрываются и слабые, и более прочные связи. Поэтому разрушение исходной органической массы приобретает более случайный характер. При этом, естественно, образуются более крупные осколки молекул, из которых формируются тяжёлые фракции жидкой фазы смол, главным образом асфальтены, обогащённые кислород- и азотсодержащими компонентами.
Наибольшее количество ненасыщенных и нестабильных продуктов разложения угля образуется в диапазоне 350-5000С. Пир этом для горючих ископаемых низкой степени метаморфизма, органическая масса которых содержит наибольшее число менее прочных химических связей, максимум интенсивности образования нестабильных продуктов смещён в зону низких температур. По мере увеличения степени углефикации этот максимум смещается в область более высоких температур. Эта закономерность иллюстрируется представленным на рис.2 графиком изменения показателя непредельности (иодное число) углей в процессе термической деструкции.
Рис.2. Изменение непредельности углей в процессе термической деструкции
Одной из наиболее существенных особенностей термического разложения углей является перераспределение водорода между продуктами этого разложения. Это существенно отличает деструкцию угольного вещества от термического распада алифатических углеводородов и большинства полимеров, которые при пиролизе преимущественно переходят в газовую фазу. При термическом распаде угольного вещества происходит конденсация циклов с образованием продуктов, обогащённых углеродом. Таким образом, конденсированный обуглероженный продукт образуется при взаимодействии свободных макрорадикалов и ненасыщенных молекул, полученных преимущественно из дегидрированной или обеднённой водородом части остаточной массы угля.