В настоящее время нет теории, которая позволила бы на основе химического и петрографического состава угля, его структуры предсказать протекание процесса пиролиза и определить состав его продуктов. Поэтому в большинстве случаев пиролиз каждого конкретного угля изучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав и выход его продуктов. С помощью теории в лучшем случае можно дать качественную интерпретацию полученным результатам и построить более или менее адекватную модель процесса. При таком экспериментальном изучении следует, в первую очередь отметить, что термическое разложение углей с различной степенью метаморфизма, и в частности каменных или бурых, протекает по-разному. Поскольку в процессе метаморфизма углей происходит потеря наиболее слабо связанных структурных групп, входящих в состав мацерал, ясно, что угли большей степени метаморфизма должны оказаться более стойкими, чем молодые угли. Как отмечалось, термическое разложение бурых углей начинается при температуре на 50 – 70 К ниже, чем разложение каменных, а количество летучих, выделяющихся при пиролизе бурых углей, существенно больше, чем при пиролизе каменных.
При образовании кокса реакции разложения угля представляют собой лишь первую стадию. После того как вследствие выделения летучих твёрдая фаза приобрела пористую структуру, на внешней поверхности и на поверхности пор происходит поликонденсация и полимеризация части выделившихся углеводородов, которые также входят в состав кокса. Если процессы разложения являются эндотермическими (теплота реакции около 120 кДж/г), то процессы поликонденсации – экзотермическими. Наиболее наглядно процессы, происходящие в твёрдой фазе при пиролизе угля, можно проследить при нагревании цилиндрического образца угля с одного из торцов.
Рис.4. Изменение плотности угля в процессе пиролиза при тепловом потоке 10 Вт/см2
На рис.4а показано изменение плотности твёрдой фазы образца битуминозного угля при его нагревании с помощью лазерного излучения плотностью мощности около 10 Вт/см2. плотность исходного угля 1,33 г/см3. В процессе нагревания за счёт разложения и выделения летучих плотность угля снижается до 0,2 г/см3, а затем за счёт поликонденсации вновь увеличивается до 0,8 г/см3 (плотность кокса). На рис.4б, условно показаны зоны, которые образуются в образце угля по мере того, как процесс коксования распространяется слева направо. В зоне I уголь практически ещё не подвергся каким-либо изменениям; в зоне II происходит активное газовыделение и плотность снижается до минимальной величины; в зоне III происходит поликонденсация, сопровождающаяся ростом плотности; в зоне IV процесс коксования закончен и плотность остаётся неизменной. По мере развития процесса во времени зоны газовыделения и поликонденсации перемещаются слева направо, как это видно на рис.4а.
Если пиролизу подвергается малая частица угля, например, размером в десятки или сотни микрометров, то указанные зоны не могут быть сформированы. Более того, течение и результат процесса окажутся существенно зависящими от скорости нагревания частички до заданной температуры и от времени выдержки при этой температуре.
Смолы, образующиеся при термическом разложении угля, представляют собой, как отмечалось, смесь различных органических веществ, в том числе со сложным строением. Так же, как и кокс, смолы образуются в результате сочетания процессов деструкции и полимеризации. Выход смоля при пиролизе существенно зависит от температуры. Наибольший выход соответствует стадии полукоксования (нагрев до 500 – 550 0С). При дальнейшем подъёме температуры количество смолы вновь уменьшается за счёт того, что она подвергается термокрекингу.
Не меньшее значение имеет продолжительность выдержки при высокой температуре, образовавшейся при пиролизе парогазовой смеси. Так как газо- и парообразные продукты разложения угля термически нестабильны, то наряду с уже упомянутыми поликонденсацией и полимеризацией на поверхности кокса происходит перестройка молекул и в газовой фазе. Поэтому до достижения необходимой температуры и глубины разложения угля парогазовую смесь следует отделить от твёрдого остатка и быстро охладить («закалить») до температур, при которых скорость реакций существенно ниже. При этом удаётся не только увеличить выход жидкой смолы, но и улучшить её качество.
Сказанное о смоле во многом относится и к газам пиролиза. Первичные газы, образующиеся при термическом разложении угля, выходя из коксовой частицы, реагируют с ней и образуют вторичные газы, которые обычно и рассматривают как газы пиролиза. Особенно активно протекание вторичных процессов в случае коксующихся углей, которые в процессе пиролиза, как отмечалось, проходят стадию пластического состояния. Пластическая зона пластического состояния представляет собой двухфазную жидкогазовую структуру, сквозь которую барботируют первичные газы, энергично вступая в реакции. Выход и состав газов пиролиза, так же как и смол, зависят от температуры, скорости нагрева и времени выдержки при высокой температуре.
Выход жидких и газообразных продуктов в процессе пиролиза и их состав существенно зависит от скорости нагревания частицы угля.
Однако о влиянии скорости нагрева на результаты пиролиза сегодня нет единого мнения. Одно из достаточно правдоподобных объяснений сводится к тому, что быстрый нагрев может быть обеспечен только при использовании очень малых частиц угля либо взвешенных в потоке горячего газа, либо перемешенным с твёрдым теплоносителем. В случае малой частицы летучие продукты разложения угля быстро покидают частицу, не вступая во вторичные реакции полимеризации с твёрдым остатком или в реакции в газовой фазе с отложением конденсированных продуктов на поверхности частицы.
Экспериментально исследовалось влияние скорости нагрева на потерю массы частей угля. Малая частица размером 50 мкм подвергалась лазерному нагреву в вакууме. Изменяя мощность лазера, варьировали скорость нагрева частицы от ~103 до 105 К/с. При этом не было обнаружено изменений в потере массы, что свидетельствует о том, что именно размер частицы, а не скорость нагрева определяют выход продуктов пиролиза. Кроме того, выход летучих продуктов при медленном пиролизе обычно определяют в реторте Фишера, где частицы угля размещаются плотным слоем. При этом продукты пиролиза неминуемо вступают во вторичные реакции, в результате чего часть летучих продуктов вновь конденсируется и измеренный выход летучих уменьшается.
При размягчении угля летучие образуют внутри угольной частицы пузырьки, которые перемещаются в квазижидкой пластической массе угля к поверхности частицы.
Следует также иметь в виду, что сама по себе высокая скорость нагрева до заданной температуры не обеспечивает ещё полного выхода летучих. Если после быстрого нагрева частицу угля выдержать при достигнутой максимальной температуре, потеря массы (выход летучих) продолжается ещё длительное время.
1. Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф. В. Г. Липовича. – М.: Химия, 1988. – 336с.: ил.
2. Гориславец С. П. Пиролиз углеводородного сырья/ С. П. Гориславец, Д. Н. Тменов, В. И. Майоров; АН УССР, Ин-т газа. – Киев: «Наук. Думка», 1977. – 307 с.: ил.
3. Пиролиз углеводородного сырья/ [Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш и др.]. – М.: Химия, 1987. – 238 с. : ил.
4. Химическая технология твёрдых горючих ископаемых: Уч-к для вузов/ Под ред. Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. – М.: Химия, 1986. – 496 с.: ил.
5. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. – М. Химия, 1988. – 592 с.: ил.