Наиболее тщательно было изучено термическое разложение группы каменных углей, для которых характерен выход летучих в пределах 15-40% и содержание углерода 80-90%. Особенностью этих углей является способность образовывать при термическом разложении прочный спёкшийся или сплавленный кокс, а в зоне температур 400-4800С находится в своеобразном «пластическом состоянии». Именно эти угли служат основным сырьём для наиболее распространенного в настоящее время процесса термической переработки углей – высокотемпературное коксование. Эти, так называемые коксующиеся угли по физическим характеристикам занимают особое положение в генетическом ряду углей. В ряду углей, различающихся содержанием углерода, их отличают минимальные значения коэффициентов теплопроводности, действительной плотности, удельной абсорбции поверхностно-активных веществ из раствора и в тоже время способность давать максимальный выход экстракта при высокотемпературной экстракции. В соответствующих генетических рядах они относительно обеднены кислородом и отличаются большим содержанием водорода, связанного с углеродом.
По мнению Н. С. Грязнова, способность углей одинаковой степени метаморфизма и сходного петрографического состава к переходу в пластическое состояние и спеканию определяется степенью восстановленности, т. е. главным образом соотношением содержания водорода и кислорода и их связями в структуре органической массы. Именно это влияет на согласованное изменение ряда специфических свойств углей, достигающие экстремума для углей средней степени метаморфизма. Характерный минимум диэлектрической проницаемости углей, например, обусловлен для жирных и коксовых углей уменьшением числа кислородосодержащих функциональных групп и водородных связей.
Именно для наиболее способных к образованию подвижной пластической массы жирных углей характерно и наибольшее значение отношения Н/О – водородно-кислородного индекса. И в тоже время ароматические структуры органической массы углей этого типа остаются сравнительно мало конденсированными. Число ароматических циклов в структурных единицах жирных и коксовых углей составляет 3,5-3,7 против 2,9 – для длиннопламенных углей. Поэтому «жидкие» продукты первичного разложения органической массы этих углей обладают значительной подвижностью.
С помощью восстановительных процессов, приводящих к образованию коксующихся углей, можно объяснить и повышенную гидрофобность углей, которая достигает максимума именно у жирных и коксовых углей. Всё это приводит к тому, что в области температуры, соответствующей максимуму термического разложения органической массы коксующихся углей, образуется значительное количество жидких продуктов разложения, близких по структуре к исходному углю и способных диспергировать твёрдую фазу.
Можно установить следующие основные этапы механизма перехода в пластическое состояние углей:
1. перераспределение водорода и избирательное гидрирование части промежуточных продуктов, образующих твёрдую фазу;
2. формирование полидисперсной системы и возникновение непрерывного спектра молекулярных масс промежуточных продуктов;
3. достижение максимальной текучести в условиях убыли жидкой фазы в результате снижения её молекулярной массы;
4. зарождение и развитие надмолекулярных (твёрдофазных) образований в пластической массе углей, её структурирование и отверждение в ходе ароматизации.
Рис.3. Температурные границы и интервал пластичности типовых углей Кузбасса (сплошной линией – интервалы перехода к состоянию наибольшей текучести, цифра – толщина пластического слоя)
Температурный диапазон существования пластического состояния различен для углей разной степени метаморфизма (рис. 3). Как видно, этот диапазон максимален для жирных углей, а повышение степени метаморфизма смещает область пластического состояния в зону более высоких температур.
В каждый момент в пластической массе угля сосуществуют разлагающейся уголь, претерпевающая изменения жидкая фаза, образующаяся новая твёрдая фаза. Термически перерабатываемый уголь в пластическом состоянии находится в стадии непрерывных и необратимых изменений.
Качество получаемого кокса зависит от свойств пластической массы и динамики газовыделения при термических превращениях угля. Соотношение скоростей разложения и образования новых продуктов на всех стадиях существования пластического состояния определяет и количество жидкой фазы, текучесть пластической массы, а последние влияют на спекаемость углей и качество кокса.
Отверждение пластической массы – зарождение и развитие новой твёрдой фазы – происходит как на имеющихся твёрдых частицах в результате гетерополиконденсации сорбированной жидкой фазы, так и непосредственно в массе жидкой фазы при взаимодействии её компонентов.
С уменьшением вязкости пластической массы возрастают степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков. Из них и формируются зародыши новой твёрдой фазы. При достаточно большой концентрации зародышей между ними возникают связи и происходит структурирование пластической массы. Вязкость её при этом быстро возрастает, и образуется сшитая твёрдая структура.
При достаточном количестве нелетучих жидких продуктов после их отверждения и отверждения пластической массы в целом угольные зёрна (точнее, твёрдые остатки их термической деструкции) оказываются спёкшимися в образовавшейся структуре (т. е. сросшимися между собой). Скорость отверждения в ряду близких по происхождению и петрографическому составу углей убывает в последовательности Г→ГЖ→Ж→К→ОС.
Пластические массы, а следовательно, и процессы спекания различны для различных типов углей. Так, сравнительно малометаморфизированные угли, содержащие значительные количества кислорода (например, газовые угли), при термическом разложении образуют жидкофазные продукты, отличающиеся невысокой термической стойкостью и низким пластифицирующим действием. Велика и скорость отверждения пластической массы. При коксовании только газовых углей это приводит к получению мелкого, сравнительно непрочного кокса.
Пластическая масса из жирных и коксовых углей более однородна по составу, содержит меньше низкомолекулярных компонентов. Жидкофазные компоненты удаляются из угольных зёрен при более высоких температурах и обладают хорошим пластифицирующим действием. Интервал пластичности шире, отверждение протекает медленнее даже при максимальном контакте между частицами благодаря высокой подвижности пластической массы.
При термическом разложении высокометаморфизированных углей образуется малое количество жидких продуктов и отверждение протекает при ограниченной поверхности контакта между частицами.
Жидкие продукты превращения твёрдых топлив, образующиеся при первичной рекомбинации свободных радикалов, возникающих при термическом разложении, по структуре во многом подобны исходному материалу и термодинамическии нестабильны. Поэтому они претерпевают вторичное термическое превращение, в ходе которого также идёт образование твёрдофазного высокомолекулярного материала, жидких продуктов, состоящих из термически более стабильных веществ, и газа. Вторичные процессы и глубина превращения первичных продуктов, естественно, усиливаются при увеличении температуры и продолжительности нагревания (пребывания в зоне высоких температур). Поэтому практически во всех используемых в настоящее время технологических процессах получают жидкие продукты, образовавшиеся в результате достаточно глубоких вторичных термических превращений.
Выход и состав жидких продуктов в большей мере зависит от отношения Н/С и О/С в исходном угле. С ростом атомного отношения Н/С значительно увеличивается доля органической массы угля, переходящая в жидкие продукты (смолу). У гумусовых углей степень перехода органической массы в смолу и газ не превышает 20 – 30 %, у сапропелитовых углей и сланцев она достигает 70 – 80 %. Рост отношения О/С приводит к значительному увеличению содержания СО2 в газе и выхода пирогенетической воды, появлению значительных количеств кислородосодержащих соединений в смоле (первичная сланцевая смола содержит до 50 % нейтральных кислородосодержащих веществ).
Таким образом, можно выделить следующие общие тенденции в изменении состава смол и газов при протекании вторичных термических превращений летучих продуктов:
― уменьшение общего выхода смолы;
― уменьшение количества нейтральных кислородосодержащих соединений и карбоновых кислот, которые исчезают вообще в смолах, подвергшихся пиролизу при 800 – 850 0С;
― значительное уменьшение содержания фенолов (от 25 – 50 % в смолах, полученных при конечных температурах термического разложения 450 – 5500С, до 1 – 2 % – при температуре 850 0С);
― резкое снижение содержания соединений с большим числом боковых цепей или длинными (более одного атома углерода) боковыми цепями;
― в смолах накапливаются наиболее стабильные полициклические ароматические углеводороды и гетероциклические системы.
При высокотемпературном (до 850 0С) превращении меняется состав газа: в нём уменьшается содержание метана и более высокомолекулярных углеводородов при значительном увеличении содержания водорода, в газе появляется HCN, образующийся при взаимодействии аммиака с углеродом или метаном.