Основы химии (стр. 30 из 32)

Хотя при химическом равновесии ΔG⁰=0, но взаимодействие веществ не прекращается реакция продолжается. Молекулы реагентов двигаются, соударяются, образуют новые вещества которые от соударения снова распадаются на исходные вещества. Равновесное состояние – это такое состояние, при котором число образовавшихся молекул продукта реакции равно числу распавшихся молекул на исходные вещества.

Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется до тех пор, пока сохраняются в неизменном виде внешние факторы (температура, давление) и в систему не вводятся дополнительно никакие вещества (ни реагенты, ни продукты реакции).

Рассмотрим химическое равновесие с точки зрения закона действующих масс. Для обратимого процесса, изображенного в общем виде:

V

аА+вВ↔сС+dD

V

Скорость прямой реакции (V) с течением времени уменьшается, а скорость обратной – увеличивается (V) (Рис.11.1.)

V

V

V=V

равновесие Рис.11.1.

V

время

Запишим кинетические уравнения прямой и обратной реакции.

V=K₁[A]^a[В]^в

V=K₂[C]^c[D]^d

Для состояния равновесия V=V

Приравняем правые части кинетических уравнений

K₁[A]^a[В]^в= K₂[C]^c[D]^d

Берем отношения константы скоростей

K₁/K₂=[C]^c[D]^d /[A]^a[В]^в

Заменим отношение постоянных величин констант скоростей K₁/K₂ на постоянную величину К, называемую константой равновесия. Получим:

К=[C]^c[D]^d /[A]^a[В]^в

Для конкретной равновесной системы

N_2(г)+3Н_2(г)↔2NH_3(г)

выражение константы равновесия будет следующим

К=[NH₃]²/[N₂][Н₂]³

Для равновесных систем закон действующих масс может быть сформулировать так: Химическое равновесие устанавливается, когда произведение концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов, возведенных в соответствующие степени, становится постоянной величиной при определенных условиях.

Константа равновесия является количественной характеристикой химического равновесия. Она не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры. Константа равновесия не зависит также и от пути реакции, ее механизма, а определяется только значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций.

Зная величину константы равновесия и исходные концентрации реагентов можно расчитать равновесные концентрации всех веществ.

Константа равновесия химических реакций связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции ΔG⁰ следующим уравнением.

ΔG⁰= -2,3RTlgK_T

При температуре 25⁰С (Т=298К)

ΔG⁰₂₉₈= -5,69lgK₂₉₈ (кДж/моль)

11.2. Факторы, влияющие на химическое равновесие.

Достижение истиного химического равновесия для химического процесса энергетически выгодно. (т.к. ΔG =0). Однако для промышленной технологии установление равновесия между продуктами реакции и реагентами экономически невыгодно, так как снижает выход конечного продукта. Это ставит перед химиками задачу смещения равновесия в сторону получения максимального количества продукта реакции. Такого эффекта можно добиться изменением условий, при которых установлено равновесие.

Экспериментально определено, что при изменении концентрацй веществ, давления в реакторе, температуры проведения процесса, изменяется скорость как прямой, так и обратной реакции. Равновесие в системе нарушается и происходит его смещение в сторону той реакции, скорость которой больше. Спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым (изменившимся) условиям.

Рассмотрим по-отдельности основные факторы влияющие на равновесие.

а). Изменение концентраций реагентов.

Для гомогенной равновесной системы аА+вВ↔сС+dD при неизменных давлении и температуре изменение концентрацй веществ приводит к смещению равновесия. Записываем выражение константы равновесия.

К=[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^в

как известно, константа равновесия при неизменной температуре –величина постоянная.

При увеличении концентрации исходных веществ (Реагентов “А” и “В”) равновесие должно сместиться вправо, т.е. в сторону увеличения концентраций продуктов реакции. К этому выводу мы придем, анализируя выражение константы равновесия. Так как “К” – величина постоянна, то при увеличении концентрации реагентов [А] и [В], стоящих в знаменателе, должен увеличиваться числитель, т.е. концентрации продуктов реакции [C] и [D]. Происходит дальнейшая реакция с получением дополнительного количества конечного продукта. При этом, естественно, уменьшается концентрация исходных веществ. Следовательно, увеличив концентрацию исходных веществ, мы смещаем равновесие в сторону прямой реакции, т.е. реакции расходующеей добавленное количество реагентов до установления нового равновесия.

Сместить равновесие вправо можно и путем вывода части получаемых продуктов из зоны реакции. В нашем случае – уменьшением концентрации веществ [С] с [D] равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Изменение давления.

Изменение давления влияет на состояние равновесия систем, содержащих газообразные вещества. Изменение давления равноценно изменению концентрации всех газообразных веществ. Это значит, что в большей мере изменяется скорость той реакции, в которой участвует большее количество молекул газов.

Если в системе N_2(г)+3Н_2(г)↔2NH_3(г) повысить давление в два раза, то в два раза увеличится концентрации каждого из веществ. Однако молекул исходных веществ больше, чем число молекул продукта реакции, то скорость прямой реакции будет выше скорости обратной реакции и поэтому равновесие смещается вправо.

Следовательно, можно сделать такой общий вывод: повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, содержащей меньшее число молей газа.

N₂ + 3Н₂ ↔ 2NH₃

1моль 3моль 2моль

4моль 2моль

4объема 2объема

направлени смещения равновесия

Чем больше изменение объема системы в прямой реакции, тем больше влияние давления на сдвиг равновесия, но если в процессе взаимодействия объем системы не

меняется, то изменение давления не влияет на равновесие. Так, в системе

Н_2(г)+J_2(г)↔2HJ изменение давления не смещает равновесие ибо до реакции и после объем не изменяется.

Изменение температуры.

Для выяснения влияния температуры на смещение равновесия конкретной равновесной системы необходимо знать энтальпию этой системы. Если прямая реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты (+ΔН), то обратная реакция будет экзотермической (–ΔН). При повышении температуры ускоряется как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Для обратимых реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии активации экзотермического процесса. Чем больше энергии активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры.

Следовательно, при увеличении температуры происходит смещение химического равновесия в сторону эндотермической реакции, т.к. в результате этой реакции поглощается теплота и система охлаждается.

Для системы:

аА+вВ=сС; +ΔН

повышение температуры Т↑ смещает равновесие вправо (→).

Изменение внешних условий, при которых система находится в равновесии, приводит к смещению равновесия в сторону реакции противодействующей вызванному изменению.

Это универсальное правило сформулировано французским химиком-технологом Ле Шателье и названо впоследствии принципом Ле Шателье.

· Если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, воздействовать из вне путем изменения какого-либо параметра, влияющнго на равновесие (концентраця, давление, температура), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая способствует востановлению первоначального состояния системы.

Влияние катализатора.

Катализатор равновесие не смещает, т.к. он не является ни реагентом, ни продуктом реакции. Катализатор в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. Этим способствует быстрейшему достижению химического равновесия, т.е. он обеспечивает достижение химического равновесия за меньший промежуток времени.

11.3. Особенности равновесия в гетерогенных системах.

Реакции между веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях протекает на поверхности раздела фаз. Если в гетерогенной равновесной системе какое-то вещество находится в твердом состоянии, то добавление в систему этого вещества не приведет к смещению равновесия, т.к. концентрация этого вещества постоянна, независима от величины его массы.