Основы химии (стр. 29 из 32)

Таблица 10.1.

Реакция	Энергия активации Еа кДж/моль		катализатор
	без катализатора	с катализатором
С2Н4+Н2=С2Н6	180	40	платина
2HJ=H2+J2	200	60	платина
2SO2+O2=2SO3	250	60	платина
2NH3=N2+3H2	326	167	железо
2H2O2=2H2O+O2	750	55	иод

Используя уравнение:

К=Ас^-Еo/RT

можно оценить, во сколько раз увеличится скорость реакции при каталитическом уменьшении эенргии активации. Например, если энергию активации снизить с 251 до 167 кДж/моль то скорость реакции возрастает в е²⁰ раз.

Другие факторы, влияющие на скорость.

а) Растворитель. Влияние растворителя обусловлено многими факторами – ван-днр-вальсовыми и дисперсионными взаимодействием, электростатич. взаимодействием между ионами и диполями, сольватацией и др.

б) Электрический разряд. В этом случае скорость реакции пропорциональна мощности электрического разряда.

в) Радиационное воздействие. В результате прохождения ионизирующего излучения через вещество.

г) Фотохимическое воздействие. –под действием света.

Если постороннее вещество замедляет реакцию, то такой отрицательный катализатор называется ингибитором.

Например, реакция разложения Н₂О₂ замедляет глицирин. Следовательно глицирин является ингибитором Н₂О₂.

10.5. Цепные реакции.

Одной из разновидностей класса сложных реакций являются цепные реакции. Если для других типов реакций скорость с течением времени уменьшается, так как уменьшается концентрация реагентов, то у цепных реакций наоборот, увеличение скорости со временем.

Цепной реакцией называют химическое взаимодействие реагентов, в котором первоначально появившаяся активная частица (возбужденный атом или радикал) приводит не к одному, а к множеству превращений, и передают свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицами.

Появление первоначальной активной частицы (возбужденного атома или радикала) может произойти в результате любого энергетического импульса (кванта света, электрического разряда, электронного удара, местного повышения температуры). Каждая активная частица вызывает целую цепь последующих превращений и резко увеличивает скорость химического взаимодействия. Так смесь водорода с хлором при комнатной температуре на рассеяном свету практически не взаимодействует. Но как только такую смесь осветить прямым солнечным светом, то она начинает активно реагировать и может произойти даже взрыв.

Существует два типа цепных реакций, реакций с неразветвляющимися и с разветвляющимися цепьями. Примером первого типа цепных реакций может служить процесс синтеза хлорида водорода из молекулярного водорода и молекулярного хлора. При освещении смеси газообразных хлора и водорода под действием кванта света молекула хлора распадается на две активных частицы. Происходит зарождение цепи.

Cl₂+hv=2Cl* (звездочкой отмечена активная частица)

Далее активный хлор Cl* приводит в действие механизм развития цепи.

Cl*+H₂=HCl+H*

H*+Cl₂=HCl+Cl

Cl*+H₂=HCl+H*

и так далее

Каждая молекула активного хлора (частица Cl*) может привести к образованию до 10⁴ (100000) молекул хлорида водорода. Реакция между хлором и водородом представляет собой длинную цепь последовательно протекающих элементарных процессов.

Обрыв цепи возможен при столкновении двух одинаковых частиц.

Cl*+Cl*=Cl₂; H*+H*=H₂.

Однако вероятность такого процесса мала, так как образование малекул из атомов сопровождается выделением энергии, которая вновь приводит к разрыву образующихся связей. И процесс взаимодействия между водородом и хлором идет до конца. Чтобы осуществить обрыв цепи необходимо осуществить отвод энергии. Это возможно с помощью твердого тела: частицы примеси, стенки сосуда и др.

Реакция с разветвляющимися цепьями отличаются от реакций с неразветвляющимися цепьями тем, что возникновение одного сводного радикала может привести к образованию сразу нескольких активных частиц и процесс начинает развиваться лавинообразно.Примером реакции с разветвляющейся цепью может служить окисление водорода кислородом. Начало цепи даст при определенных условиях реакция:

Н₂+О₂=ОН*; ОН*+Н₂=Н₂О+Н* или Н₂+hv=2H*

Далее идет развитие и разветвление цепи.

Н₂О

ОН*+Н₂ ОН*…

Н*+О₂

Н*+О₂ О*…

Н₂О

ОН*+Н₂

О*+Н₂ Н*…

ОН*…

Н*+О₂

О*…

Такой механизм очень типичный для реакций идущих со взрывом. Увеличение активных центров определяется “коэффициентом размножения”. Если этот коэффициент больше единицы (1,1–1,2), то скорость реакции непрерывно нарастает и процесс переходит в фазу взрыва.

Механизм цепных реакций очень сложный. На развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи, скорость ее обрыва, а также ряд внешних факторов – давление, температура, скорость отвода тепла.

Разработка теории цепных реакций начата Боденшнейном (1913). Однако математическая теория и физические основы течения цепных реакций заложены и развиты в работах Н.Н.Семенова, Н.М.Эммануэля, Хиншельвуда. Разработанная ими теория цепных процессов получила широкое применение в современной технике и энергетике.

Глава 11.

Химическое равновесие.

11.1. Причины обратимости химических процессов.

Самопроизвольно протекающие химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые.

Необратимые реакции протекают только в одном направлении. В этих реакцииях исходные вещества (реагенты) практически полностью превращаются в стехиометрическом состоянии в продукты реакции. Необратимости реакции способствуют условия, при которых хотя бы один из продуктов реакции уходит из реакционной зоны в виде осадка, газообразного вещества или представлять собой малодиссоциирующее в реакционной среде вещество.

Примером необратимых реакций могут быть следующие взаимодействия:

AgNO₃+NaCl=AgCl↓+NaNO₃

Na₂CO₃+2HCl=CO₂↑+NaCl+H₂O

Соблюдается такое правило: чем менее растворимым является продукт реакции, чем труднее диссоциирует труднодиссоциируемое соединение, тем полнее протекает необратимая реакция. Необратимую реакцию нельзя повернуть в обратную сторону без ввода новых реагентов и без затраты энергии.

Существует множество реакций, которые не идут до полного превращения реагентов в продукты, взаимодействие как бы прекращается на определенном этапе. В реакционной смеси обнаруживаются как продукты реакции, так и исходные вещества. На самом деле реакция не прекращается, а только с определенного момента продукты реакции начинают взаимодействовать и выделять исходные вещества, т.е. начинает протекать обратная реакция. Такие реакции называются обратимыми. Обратимыми называются реакции, которые при данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

аА+вВ↔сС+dD

К обратимым относятся следующие реакции.

N₂+3H₂↔2NH₃

H₂+J₂↔2HJ

2SO₂+O₂↔2SO₃

В обратимых реакциях вместо знака равенства ставится взаимнонаправленные стрелки, указывающие на обратимость процесса.

Обратимые реакции характеризуются химическим равновесием.

Под химическим равновесием понимают не изменение во времени (при постоянных давлении, объеме и температуре) состояние системы, содержащей вещества, способные к химическому взаимодействию.

Различают истинное и кажущееся (метастабильное) равновесия.

Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками:

¾ в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешних воздействий;

¾ равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции;

¾ самое малое внешнее воздействие легко смещает равновесие в ту или другую сторону.

Метастабильным (кажущимся) равновесием является таким состоянием системы, при котором из-за некоторых “тормозящих” факторов химическая реакция не доходит до состояния истинного равновесия. Торможение химической реакции может происходить как в самом начале процесса, так и в некоторый момент, если возникают тормозящие факторы. Метастабильное равновесие отличается от истинного тем, что при устранении “тормозящих” факторов, реакция идет до достижения истинного равновесия. Для истинного равновесия ΔG⁰_х.р.=0, а для метастабильного ΔG⁰_х.р.<0. Термодинамическим условием наступления истинного является ΔG⁰_х.р.=0.