Основы химии (стр. 27 из 32)

В зависимости от числа молекул (частиц), участвующих в элементарном химическом акте, различают молекулярность реакции. Встречаются моно-, би- и тримолекулярные реакции. В их элементарном акте участвуют соответственно одна, две и три молекулы. Например;

а) N₂O₅=NO₂+NO+O₂ –мономолекулярная реакция;

б) 2NO₂=N₂O₄ –бимолекулярная реакция;

в) 2NO+Cl₂=2NOCl –тримолекулярная реакция.

Кинетические уравнения этих реакций имеют вид:

а) V=K[N₂O₅]

б) V=K[NO₂]²

в) V=K[NO]² [Cl₂]

Элементарный акт взаимодействия более трех молекул (частиц) практически неизвестен. Поэтому четыре и более молекулярные реакции не встречаются.

Кроме молекулярности реакции в химической кинетике оперируют также понятием “порядок реакции”.

· Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в кинетическом уравнении закона действующих масс.

Для реакций, приведенных выше, порядок реакции равен соответственно единица (реакция а), двум (реакция б) и трем (реакция в). Для сложных реакций “порядок реакции“ как правило, не равен сумме показтелей степени.

Для реакции:

аА+вВ+…=dD

сумма показателей степени будет

а+в+…=n

Порядок реакции здесь (η≠n) соответственно, и в кинетическом уравнении показатели степеней у концентраций реагентов не равны а, в, … . В этом случае кинетическое уравнение нужно записать так:

V=K[A]^α[B]^β (где α≠а‚ β≠в)

Порядок сложных реакций (в частности реакций, идущих через промежуточные стадии) определяется экспериментальным путем. Он может быть и дробной величиной. Дробными могут быть и показатели степеней α‚ β и т.д.

Например, для реакций

Н₂+Br₂=2HBr

в начальный период взаимодействия кинетическое уравнение будет иметь вид:

V=K[Н₂][Br₂]^0,5

Порядок реакции n=1+0,5=1,5

Размерность константы скорости К зависит от суммы показателей степени при концентрациях веществ, т.е., от порядка реакции.

В реакциях первого порядка V=K[A] размерность К будет с ^–1 (K=V/[A]=моль/л*с/моль/л=1/с).

В реакциях второго порядка V=K[A]² размерность К равна л/моль*с.

В реакциях 3-го порядка V=K[A]³ константа К имеет размерность л²/моль²*с.

В реакциях n-го порядка константа К будет имеет размерность л^(n–1)/моль^(n–1)*с.

Скорость сложных химических процессов, протекающих через ряд промежуточных реакций обычно определяют по той промежуточной реакции, которая идет наиболее медленно.

10.2.3. Влияние температуры.

Скорость реакции сильно зависит от температуры. Можно привести такой пример: реакция между водородом и кислородом (т.е. реакция окисления водорода 2Н₂ + О₂=2Н₂О) при обычных условиях практически неосуществима. При температуре 318 ⁰С она произойдет за 230 лет, но при температуре 700 ⁰С происходит взрыв, т.к. скорость реакции очень высока, реакция осуществится за 0,007 сек.

Обобщая экспериментальные данные голландский ученый Вант–Гофф в 1879 году

· установил следующее правило: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость гомогенных реакций в 2–4 раза.

Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов, названо температурным коэффициентом скорости. Температурный коэффициент скорости (коэффициент Вант–Гоффа) обозначают буквой γ.

V_t2= V_t1* γ(t₂–t₁/10) уравнение Вант–Гоффа

где V_t2 и V_t1 –скорости реакции соответственно при температурах t₂ и t₁ (t₂>t₁); γ – температурный коэффициент.

γ=К(t+10)/K_t=V(t+10)/V_t=2–4

K_t1/K_t2= γ^t2–t1/10

Для реакции окисления водорода повышение температуры от 273 до 373⁰ при γ=2 скорость увеличивается в 1024 раза.

V₃₇₃/V₂₇₃= γ^373–273/10=2^100/10=2¹⁰=1024

Уравнение Вант–Гоффа является упрощенным выражением зависимости скорости реакции от температуры. С его помощью можно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точная зависимость скорости от температуры представлена соотношением шведского ученого Сванте Аррениуса (1889г)

Аррениус показал, что константа скорости реакции К имеет следующую зависимость от температуры

lnK= -(E/RT+C)

отсюда К=А*е^-(E/RT). В этом выражении А – постоянный множитель, не зависящий от температуры и концентраци; е – основание натурального логарифма (равное 2,713); Т – абсолютная температура в Кельвинах (К); Е – энергия активации (кДж/моль), т.е. та энергия, которую нужно сообщить молекулам (частицам), находящимся в исходном состоянии, чтобы они могли вступить в реакцию; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль*К).

По теории Аррениуса химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными считаются частицы, имеющие такое количество энергии, которое необходимо для осуществления реакции, т.е. для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками частиц, и их взаимодействия. Активные частицы, прежде чем превратиться в конечный продукт, при столкновении друг с другом образуют промежуточную группировку, называемую активированным комплексом. Активированный комплекс является очень неустойчивым переходным состоянием системы, в котором происходит перераспределение химических связей. В дальнейшем исходные химические связи окончательно разрушаются и образуются конечные связи, образуются продукты реакции.

Для реакции

А₂+В₂=2АВ

процесс взаимодействия графически можно изобразить так:

А В А … А А А

| + | | + |

А В В … В В В

начальное состоя- переходное состоя- конечное состояние

ние системы ние системы (акти- системы (продукты

(реагенты) вированный комплекс) реакции)

Для того, чтобы исходные вещесива (реагенты) достигли переходного состояния (превратились в активированный комплекс) система должна получить определенное количество энергии, называемое энергией активизации.

Энергия активизации, входящая в уравнение Аррениуса, представляет собой разность между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса.

Энергия активизации – своя величина для каждого процесса, это значит, что она является характеристической величиной конкретной реакции можно сказать, что она определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Если сравнивать энергию активизации и энергию диссоциации веществ, то энергия активизации по величине меньше, чем энергия диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ. На следующей энергетической схеме для экзотермической реакции А+В=АВ (рис.10.4.) дано соотношение между величиной различных энергий.

Активированый

комплекс

Н А…В

Е

А+В

ΔН реакции

Σ Н реагентов

Σ Н продукты реакции

путь реакции

Рис.10.4. Энергетическая схема хода реакции А+В=Д

Активация молекул может быть осуществлена при нагревании или растворении вещества, при выделении энергии в ходе самой реакции, при поглощении ими квантов светового, радиоактивного, рентгеновского или другого излучения, под действием ультрозвука, электрического разряда и даже при ударе о стенку сосуда.

По теории Аррениуса зависимость ln”K” от 1/Т имеет линейный характер (рис.10.5.)

lnK

lnK₂

Рис.10.5. Зависимость lnK от 1/Т

lnK₁ α

0

1/T₁ 1/T₂ 1/T

Исходя из графической зависимости lnK от 1/Т можно расчитать энергию активации.

Е=Rtgα

Это значит, что энергию активации можно определять из анализа экспериментальных данных по зависимости скорости реакции от температуры.

По закону действующих масс скорость реакции А+В=АВ выражается следующим кинетическим уравнением:

V=K[A][B]

Выражение К определяем из соотношения Аррениуса:

К=А*е^–Е/RT

и подставляем в кинетическое уравнение реакции:

V= А*е^–Е/RT[а][в]

Произведем замену величины А[а][в] на Z и получаем значение:

V=Z*е^–Е/RT

Прологарифмировав это выражение, будем иметь уравнение:

lgV=lgZ – (E/RT)lge=lgZ – (0,434E/R)*1/T

lgV= -(0,434E/R)*1/T

которое является уравнением прямой в координатах lgV и 1/T, как это представлено на рис.10.5.

lgV