Основы химии (стр. 26 из 32)

В предыдущей главе, рассмотрели законы химической термодинамики, выяснили, что изменение свободной энергии Гиббса определяет принципиальную возможность проведения химической реакции (ΔG<0), и ΔG является “движущей силой” химического процесса. Однако эту величину нужно считать лишь необходимым условием, но не достаточным для реального протекания процесса. В реальных условиях появляется ряд факторов вызывающий своеобразное “сопротивление” протеканию химической реакции.

Так, принципиально возможные химические процессы, не всегда осуществляются в действительности. Примером могут служить металлы (аллюминий, цинк, хром и др.), которые должны бы полностью окисляться кислородом воздуха, т.к. ΔG этих процессов меньше нуля, однако изготовленные из них детали и конструкции длительное время эксплуатируются в атмосфере воздуха. Аналогичное можно сказать о углеводородах, которые казалось бы самопроизвольно должны гореть на воздухе, но вопреки всем расчетам, они могут без изменения длительно пребывать в воздушной среде. Это объясняется тем, что процессы их окисления протекают очень медленно. В законах термодинамики фактор времени отсутствует. В реальных условиях химические превращения протекают во времени.

Многие химические реакции являются сложными, многостадийными процессами. Отдельные стадии реакции могут идти с большим трудом и этим обуславливать медленное протекание всего процесса. Образование отдельных промежуточных соединений может приводить к повышению энергии Гиббса эти стадии и являются своеобразным “барьером” на пути превращения исходных реагентов в продукты реакции.

При изучении хиических реакций важно знать не только почему протекает та или иная реакция, но и механизм, по которому происходит превращение и глубину этого превращения.

Под механизмом реакции обычно понимают сам процесс превращения, т.е. через какую стадию или ряд стадий должны пройти исходные вещества, чтобы превратиться в конечные продукты. Причем, каждая стадия для своего успешного завершения требует, чтобы произошли все предыдущие стадии.

Глубина превращения (степень превращения) характеризует насколько полно исходные вещества превращаются в продукты реакции. Из опытных данных ученые сделали вывод, что для протекания химической реакции необходимы столкновения молекул. Числом столкновений в секунду можно характеризовать скорость реакции. В газах и жидкостях столкновения происходят во всем объеме реакционной смеси, а в гетерогенных системах – на границе раздела фаз. Отсюда следует, что скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени, в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

При каждом элементарном акте взаимодействия число молекул исходных веществ уменьшается, а число молекул продуктов реакции увеличивается. Это значит, что в результате химической реакции изменяются концентрации (или массы) как реагентов, так и образующихся веществ. На следующем рисунке (рис.10.1.) кривой “а” показано уменьшение концентрации исходного вещества, а кривой “б” –увеличение концентрации продукта реакции с течением времени”τ”.

С

моль/л а б

С₁

С₂ Рис.10.1.

τ₁τ₂τ

Скорость реакции количественно можно характеризовать изменением концентрации любого участвующего в реакции вещества за единицу времени. В этом случае концентрацию, как правило, выражают в моль, время – в секундах. Различают среднюю скорость реакции V_ср и мгновенную V_τ.

Cредняя скорость (V_ср) показывает изменение концентрации вещества (рис 10.1.) за определенный интрвал времени (от τ₁ до τ₂). Она выражается следующим отношением:

V_ср = ± С₂ – С₁/ τ₂ – τ₁ = ± ΔС/Δτ

Здесь знак “–“ относится к концентрациям исходных веществ он указывает на то, что концентрация исходных веществ убывает, а знак “+” относится к концентрациям продуктов реакции они в результате реакции возрастают.

Мгновенная скоростьV_τ – это скорость реакции в данный момент времени τ, ее можно назвать истинной скоростью. Для того, чтобы определить мгновенную скорость в данный момент времени, необходимо определить изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени V_τ =lim(-ΔС/Δτ). Мгновенная скорость мате-

Δτ–>0

матически определяется производной от концентрации по времени. Она равна тангенсу угла наклона касательной (углаα) к кривой, показывающей форму изменения концентраций от времени (на рис.10.3.) с течением времени. Величина угла наклона

С

k

α

Рис.10.3.

τ

касательной будет убывать, следовательно скорость реакции будет уменьшаться. Она рана тангенсу угла наклона (α) касательной к кривой зависимости концентрации от времени в соответствующий момент времени. (на рис.10.2. точка “k”)

С С

α

dc

dc k k

α

dτ τ dτ τ

Рис.10.2.

V_τ =dc/dτ=tgα

Для реакции А+В=Д, V_А= -dC_А/dτ; V_B= -dC_B/dτ; V_Д= +dC_Д/dτ.

Если для определения скорости реакции брать: количество изменяющегося вещества – количество молей, единицу времени – секунды, а единицу реакционного пространства – литр (для гомогенных систем) и единицу площади межфазового пространства м² (для гетерогенных систем), то

V_{гомоген.}=[колич. вещества]/[время] [объем]=моль/с*л;

V_{гетероген.}=[колич. вещества]/[время] [площадь]=моль/с*м².

Однак сокорость реакции можно определить по любому компоненту. Выбор вещества обуславливается легкостью, удобством и точностью определения количества вещества в реакционной системе. Например, объем выделеного газа, масса образующегося осадка, изменение кислотности раствора и др. На величину скорости химической реакции влияет множество факторов. Прежде всего это:

¾ природа реагирующих веществ;

¾ их концентраця;

¾ давление (если в реакции участвуют газы);

¾ катализаторы (ингибиторы);

¾ поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций);

¾ степень диффузии.

10.2.Факторы влияющие на скорость гомогенных реакций.

10.2.1. Химическая природа реагирующих веществ.

Для того, чтобы произошел химический процесс взаимодействия, частицам необходимо столкнуться. Столкнувшись, молекулы реагентов должны произвести рекомбинацию своих составных частей – атомов. Это значит, что в процессе столкновения должны разорваться химические связи в исходных молекулах и образоваться новые химические связи в молекулах продуктов реакции. Степень трудности разрушения химических связей в исходных реагентах зависит от энергии связи, а величина энергии связи является одной из основных качеств, характеризующих химическую природу вещества. Так скорость реакций

Н₂+F₂=2HF

Н₂+Cl₂=2HCl

будет разная, т.к. при всех одинаковых условиях энергия связи в молекуле фтора значительно меньше, чем в молекуле хлора. Следовательно, фтор будет легче распадаться на атомы и взаимодействовать с водородом. В понятие “природы реагирующих веществ” входит совокупность факторов, определяющих структуру и реакционную способность частиц. Ею определяется специфика взаимодействия. Так, реакции с участием полярных молекул протекают быстрее, чем процессы между неполярными молекулами. Известно также, что при взаимодействии молекул большое влияние на скорость оказывает расположение функциональных групп.

Превращение веществ происходит за счет перераспределения электронных плотностей между составляющими их атомами, что приводит к разрушению старых и образованию новых химических связей.

10.2.2. Концентрации взаимодействующих веществ.

Как уже отмечалось, взаимодействие между молекулами реагентов может происходить только при их контактах. Чем чаще происходят столкновения молекул, тем быстрее протекает реакция. Так как число столкновений зависит от концентрации, то с увеличением концентрации увеличивается и скорость реакции.

Форма зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется так называемым законом действующих масс. Впервые закон действующих масс был сформулирован в прошлом веке (1864 – 1867гг) норвежским химиком К. Гульдбергом и П. Вааге. Сейчас известно, что этот закон справедлив только для элементарных реакций.

По сложности процесса взаимодействия реакции делятся на простые (элементарные) и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию по стехиометрическому уравнению. Сложными являются реакции, протекающие через ряд последовательных стадий, параллельных направлений, цепные, сопряженные таких реакций большинство.

Закон действующих масс, справедливый для элементарных (простых) реакций, имеет следующую формулировку:

· Скорость элементарной химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции, записанной в общем виде аА+вВ=dD, скорость, согласно закону действующих масс, будет выражена следующим кинетическим уравнением

V=K[A]^a[B]^в.

Кинетическое уравнение – это форма зависимости скорости реакций от концентраций реагентов. В этом уравнении [А] и [В] – концентрации реагирующих веществ; k – константа скорости данной реакции. Физический смысл константы скорости заключается в том, k равна скорости V, если концентрации реагирующих веществ равны единице [A]^a=1 моль/л; [B]^в=1 моль/л или [A]^a[B]^в=1 моль/л. По-другому, константа скорости k – это удельная скорость реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).