S=H–G/T
то можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (H–G) отнесенной к единице температуры.
О возможной направленности химического процесса можно судить по знакам изменения функций ΔН и ΔS. Влияние знака при ΔН и ΔS на направление протекания химического процесса представлено в следующей таблице.
Табл.8.1.
| Знак изменения функции | Направление самопроизвольного протекания реакции | ||
| ΔН | ΔS | ΔG | |
| – | + | – | Реакция протекает в прямом направлении при любых температурах. Она необратима |
+ | – | + | В прямом направлении реакция невозможна ни при какой температуре. Она необратима. Может протекать только в обратном направлении. |
| – | – | ± | Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при низких температурах. |
| + | + | ± | Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при высоких температурах. |
Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо выяснить ее обратимость, т.е. возможность процесса при других температурах.
При условии +ΔН и +ΔS реакция в прямом направлении возможна при высоких температурах. Для определении температуры реакции находим сначала температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесия ΔG=0. Тогда ΔН–ТΔS=0. Отсюда Трав.= ΔН/ΔS.
Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры равновесия. Треакции>Tрав.
Подобно стандартной энтальпии образования вещества ΔH0обр. в таблицах имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при стандартной температуре ΔG0обр.298. Эту величину можно рассчитать по известному уравнению:
ΔG0298=ΔН0298–298 ΔS0298.
Причем, ΔG0298 образования простых веществ, аналогично ΔН0298 образовании простых веществ, равны нулю.
Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса конкретной реакции.
ΔG0х.р.=ΣΔG0обр.(кон.прод.)–ΣΔG0обр.(исх.в-в)
Значения стандартных термодинамических функций образования веществ несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной энтальпии образования вещества (ΔН0обр.), ее знаке можно судить о прочности соединения. Так как ΔН0обр. характеризует энергию, которая выделяется (поглощается) в результате образования вещества из элементов, то, соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы) требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком (следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных) соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии, газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них ΔН0обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения, атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества S0обр.– всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение, тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии образования мы можем судить о агрегатном состоянии того или иного соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о разветвлении структуры молекулы и ряда других структурных особенностях химических соединений.
Остановимся на структурной энергии Гиббса образования вещества ΔG0обр.. Мы знаем, что ΔG является *** протекания химического процесса. Стандартная энергия Гиббса образования вещества является тоже энергией процесса, но процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов, находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим, очевидно, что чем отрицательнее значение ΔG0обр., тем устойчивее соединение. И, наоборот, чем более положительное значение ΔG0обр., тем менее устойчивое вещество.
Рассмотрим несколько примеров.
1. Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным значением ΔG0обр.. Например, ΔG0обр.SiF4= -1572,5 кДж/моль. ΔG0обр.SF6= -1103,6 кДж/моль – достаточно инертные вещества.
2. Большая прочность комплексных соединений по сравнению с простыми тоже обусловлена значительным отрицательным значением энергии Гиббса их образования. ΔG0обр.[SiF6]2–= -2134 кДж/моль. ΔG0обр.[BF4]–= -1483 кДж/моль.
3. Для соединения Cl3N значение ΔG0обр. величина положительная ΔG0обр.Cl3N=293 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.
8.6. Изменение термодинамических функций веществ, попавших в окружающую среду.
Поведение химических соединений попавших в окружающую среду значительно отличается от их поведения в небольших изолированных или закрытых системах. Здесь различие еще больше, чем отличаются между собой химические процессы в лабораторных опытах (в пробирках или колбах) и процессы в заводских условиях, в огромных реакторах и установках.
Экосистемы, водные и воздушные бассейны мы можем отнести к открытым системам. Эти системы способны изменять как свою массу, так и энергию. К большому сожалению, механизм процессов между антропогенными веществами (“загрязнителями” попавшими в окружающую среду), а также взаимодействие с элементами окружающей среды недостаточно изучен. Мы можем проводить только интуиктивные аналогии исходя из известных химических и химико-экологических закономерностей. В окружающую среду попадает не только огромное число соединений, разнообразных по химическим свойствам, но и большое количества тепла, выделяемого реакторами и промышленными установками.
Химическое, тепловое и радиационное загрязнение окружающей среды (природной термодинамической системы), приводит к резкому увеличению числа химических реакций, изменению скорости процессов и образованию сложных с заранее труднопредсказуемой структурой соединений.
В связи с этим на изменение термодинамических функций химических процессов будут влиять дополнительные факторы при относительном соблюдении общих тенденций.
Уравнение ΔG=ΔН – ТΔS объединяет два закона термодинамики и определяет принципиальную осуществимость химической реакции в любой термодинамической системе. Как следует из этого уравнения осуществление химической реакции зависит от двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Согласно первого – каждая система стремится перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, выделив при этом в окружающую среду энергию в виде теплоты или работы или того и другого. По второму (энтропийному) фактору система стремится занять наиболее вероятное, наиболее неупорядоченное состояние (состояние с наиболее возможным значением энтропии).
Стремление системы к минимуму энергии приводит к тому, что любой химический загрязнитель окружающей среды будет стремиться к объединению с другими соединениями, образуя при этом новые, более сложные или комплексные соединения со специфическими свойствами, иногда относящихся к группе активных токсикантов.
Ярким примером может служить образование диоксинов в процессе хлорирования воды с целью ее обеззараживания.
Энтропийный фактор при взаимодействии веществ, попавших в окружающую среду, будет влиять на создание соединений с более разветвленной молекулярной конфигурацией, с нескольким функциональными активными группами, а следовательно, к образованию очень химико-биологически активных соединений.
И в том и в другом случае в естественных природных системах под действием антропогенных факторов образуются вещества-токсиканты, которые могут сильно повлиять на состояние экосистемы и привести к необратимым последствиям.
Глава 10.
Кинетика химических процессов.
10.1. Сущность кинетики химических процессов.
Химическая кинетика изучает как скорость, так и механизм химических реакций.
Под химической реакцией обычно понимают процессы превращения одних веществ в другие. В их основе лежат акты перемещения атомов от одних молекулярных структур к другим и изменение электронных состояний взаимодействующих частиц. Такие процессы возможны только при столкновении атомов или молекул взаимодействующих веществ. В этом смысле химической реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или разрываются связи между атомами. При химической реакции происходит деление как энергии, так и атомов при сохранении общего числа атомов (соблюдение закона сохранения атомов).