Основы химии (стр. 24 из 32)

Na_(к)+½Cl_2(г)= NaCl_(к); ΔH⁰_{обр. NaCl(г)}

б) С другой стороны – посредством ряда стадий: испарения (сублимации) натрия - диссоциации хлора - ионизации (отрыва электрона) натрия - сродства к электрону хлора (присоединение электрона хлора) - взаимодействия иона натрия с ионом хлора с образованием кристаллического NaCl

· Na_(к)= Na_(г); ΔH⁰_{суб. Na}; ΔH⁰_{суб. Na} =ΔH⁰_{обр. Na(г)} – ΔH⁰_{обр. Na(к)}

· ½Cl_2(г) = Cl_(г); ΔH⁰_{дис. Cl2}; ΔH⁰_{дис. Cl2}=ΔH⁰_{обр. Сl(г)} –½ΔH⁰_{обр. Cl2(г)}

· Na_(г)= Na⁺; ΔH⁰_{ион. Na}; ΔH⁰_{ион. Na}=ΔH⁰_{обр. Na}⁺_(г) – ΔH⁰_{обр. Na}^–_(г)

· Cl_(г)=Cl^–; ΔH⁰_{ср.к эл. Cl}; ΔH⁰_{ср.к эл. Cl}=ΔH⁰_{обр. Сl}^–_(г) – ΔH⁰_{обр. Cl(г)}

· Na⁺_(г)+ Cl^–_(г)= NaCl_(к); ΔH⁰_реш;

Используя закон Гесса, запишем.

ΔH⁰_{обр. NaCl(к)} =ΔH⁰_{суб. Na} +ΔH⁰_{дис. Cl2}+ΔH⁰_{ион. Na} +ΔH⁰_{ср.к эл. Cl} +ΔH⁰_реш.

Все энтальпии, за исключением ΔH⁰_реш, находят по следствии из закона Гесса.

ΔH⁰_{обр. NaCl(к)}= -411 кДж/моль; ΔH⁰_{суб. Na} =109 кДж/моль; ½ΔH⁰_{дис. Cl2}=121 кДж/моль; ΔH⁰_{ион. Na} =494 кДж/моль; ΔH⁰_{ср.к эл. Cl} = -380 кДж/моль.

Тогда:

ΔH⁰_реш =ΔH⁰_{обр. NaCl(к)}–ΔH⁰_{суб. Na} –ΔH⁰_{дис. Cl2} –ΔH⁰_{ион. Na} –ΔH⁰_{ср.к эл. Cl}= -411 – 109 – 121– – 494 – (-380) = -755 кДж/моль.

Следовательно, энергия кристаллической решетки

Е_реш.= 755 кДж.

8.5. Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических процессов.

Любая Термодинамическая система обладает не только определенным запасом внутренней энергии, но и характеризуется определенной степенью упорядочности.

Существует специальная термодинамическая функция, которая характеризует меру хаотичности, беспорядка или, по другому, меру неупорядочности системы. Эту функцию называют энтропией. Ее обозначают буквой “S”. Энтропия как мера неупорядочности системы является функцией состояния. Рассмотрим пример: Поместим в сосуд с перегородкой два газа азот и аргон. Обозначим это состояние системы S₁. В данном состоянии оба газа имеют определенную степень упорядочности

N₂ Ar (степень беспорядка). После того, как уберем перегородку, газы

S₁ рис.8.1. начнут смешиваться. Это второе состояние системы обозначим S₂.

N₂ Ar Степень беспорядка увеличилась. Произошло самопроизвольное

рис.8.2. увеличение энтропии ΔS=S₂–S₁.

· Cогласно второму закону термодинамики в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Это значит, что любая изолированная система, представленная самой себе, самопроизвольно изменяется в направлении максимальной хаотичности своего состояния. Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка.

Любое вещество состоит из частиц: молекул, атомов, ионов. В зависимости от агрегатного состояния свобода движения частиц различна. В веществе, находящимся в твердом состоянии “свобода” частиц ограничена, например, параметрами кристаллической решетки. Такая система достаточно высоко упорядоченная. Если взять жидкость, а тем более газообразное состояние, то система уже далека до упорядоченности. Чем тверже вещество, тем более оно упорядоченно, тем меньше для него значение энтропии. И, наоборот, уменьшение упорядоченности системы приводит к возрастанию ее энтропии.

Природа вещей такова, что частицам (молекулам, атомам, ионам,…) всегда присуще стремление к беспорядочному движению, в результате которого система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Возрастание степени беспорядка всегда влечет за собой возрастание энтропии (как функции беспорядка).

ΔS =Rln беспорядок в состоянии (II)/ беспорядок в состоянии (I)=Q/T

В конце прошлого века Больцман приписал энтропии статистический смысл.

S=KlnW

Здесь К – константа Больцмана К=R/N (R – газовая постоянная, N – число Авогадро), W – термодинамическая вероятность системы.

Термодинамическая вероятность системы равна числу микросостояний, которые необходимы для реализации данного макросостояния.

Единица измерения энтропии Дж/мольК. Энтропия растет с повышением температуры, при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, при переходе вещества из состояния с меньшей энергии в состояние с большей энергии и т.д.

В отличии от энтальпии для энтропии возможны экспериментальные определения абсолютных значений. Поэтому для стандартных энтропий образования обозначают не ΔS⁰_обр., а S⁰_обр. Значком ΔS⁰ обозначают изменение энтропии в результате химического процесса.

Стандартная энтропия образования вещества – это абсолютная энтропия, соответствующая стандартному состоянию вещества при данной (стандартной температуре 298К). Обозначают ΔS⁰₂₉₈.

Рассмотрим величину энтропии вещества при абсолютном нуле. Возмем правильно образованный кристалл любого чистого вещества (без примесей) и будем понижать температуру. Энтропия будет уменьшаться. При Т=0 число колебаний равно единице. Кристалл замерзает. При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого вещества в чистом виде( состоянии) равна нулю (S=0). Но если есть примеси или искажение ( деффекты) решетки, то энтропия не равна нулю(S≠0). Имеем остаточную энтропию S₀. При Т≠0, энтропия тоже не равна нулю. Отрицательных энтропий нет.

Изменение энтропии в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний системы. Расчет ΔS⁰_х.р. производится таким же приемом как и расчет ΔН⁰_х.р., т.е. по следствию из закона Гесса.

ΔS⁰_х.р.= ΣS⁰_{обр.(к.п.)} – ΣS⁰_{обр.(ис. в-в.)}.

Энтальпия и энтропия отражают два противоположно направленных процесса любой системы. Если ΔН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле, стремление простых молекул к объединению в более крупные, т.е. стремление системы к состоянию с минимальным значением энергии, то ΔS отражает совсем противоположную тенденцию а именно, стремление к разрушению агрегатов и к беспорядочному расположению частиц.

Достижение системой минимальной энергии может быть только при ΔS=0. При ΔН=0 система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние.

Стремление системы к минимальной энергии заставляет частицы взаимодействовать друг с другом и образовывать устойчивые агрегаты с наименьшим объемом, а тепловое движение расталкивает частицы увеличивая объем системы. В состоянии равновесия обе тенденции становятся равными, фактор энтальпии ΔН и фактор энтропии ΔS компенсирует друг друга.

Поскольку ΔН измеряется в кДж/моль а ΔS измеряется в Дж/мольК, от для их количественного сопоставления необходимо привести к одинаковым единицам. Для этого ΔS умножают на Т. Получается равенство:

ΔН=ТΔS

Если брать по отдельности, то химический процесс будет самопроизвольно протекать в сторону уменьшения общего запаса энергии системы и в сторону увеличения беспорядка в расположении отдельных частиц. Это две противоположно направленных тенденции любого химического процесса. Возникает вопрос, как их объединить и получить количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. Критерий, с помощью которого можно определить, как далеко идет процесс, нельзя ли увеличить степень превращения исходных веществ в продукты реакции, как влияет на течение процесса температура, давление и другие факторы, можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении. Такой критерий ввел в термодинамику американский ученый Гиббс в виде новой термодинамической функции, в последствии названной энергией Гиббса, которую обозначают буквой G. Для химического процесса ΔG. Величина ΔG связана с ΔН и ΔS следующим соотношением:

ΔG=ΔН – ТΔS

а) Если ΔG<0, то это есть условие возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении.

б) Если ΔG>0, протекание реакции в прямом направлении не возможно.

в) Если ΔG=0, наступает равновесие.

Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т.е. –ΔG. Чем ΔG меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна. Величину ΔG называют “Свободной энергией” Гиббса. Что надо понимать под “Свободной энергией”? Свободная энергия – это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях.

–ΔG=А_max – pΔV=A’_max

Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе (А_max) за вычетом работы расширения (pΔV), т.е. максимально полезной работе (A’_max).Если из выражения G=H–TS найти TS=H–G , то получим разность (H–G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называют “связанной энергией”. Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим “S”