Основы химии (стр. 23 из 32)

Так как значение ΔH зависит от параметров состояния, систему необходимо привести к стандартному состоянию.

· За стандартное состояние принимают наиболее устойчивое состояние вещества при давлении 1атм и определенной постоянной температуре. Температура может быть любой, но приняли 298 К.

Различают три стандартных состояния соответственно трем агрегатным состояниям вещества.

Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 1атм и тем-ре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное.

Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при мольности 1моль/кг; при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное принимают наиболее устойчивое состояние.

Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом “0”: ΔH⁰_298К.

Различают изменение энтальпии химического процесса и энтальпии образования вещества.

· За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии.

Ее обозначим ΔH⁰_f(298),СО2= -396 кДж/моль, т.е.

С_{(графит)} + O_2(г)=СО_2(г); ΔH⁰_f(298)= -396 кДж/моль

Энтальпия образования простых веществ, в стандартном состоянии принимается равной нулю. Например ΔH⁰_f(298),О2=0; ΔH⁰_f(298),Н2=0; ΔH⁰_f(298),Сu2=0 и т.д.

Стандартные энтальпии образования веществ величины табличные. По значениям стандартных энтальпий образования можно судить о устойчивости соединений. Чем более отрицательное значение энтальпии образования, тем более стойкое соединение. Например оксид ZnO устойчивее оксида CdO, так как ΔH⁰_f(298),ZnO= -350,6 кДж/моль а ΔH⁰_f(298),CdO= -260 кДж/моль.

8.4. Законы термохимии. Термохимические расчеты.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и его следствия.

В 1836г. Русский химик Гесс Г.И. экспериментально установил следующий закон:

· Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) при Vconst или Pconst не зависит от пути процесса (от числа промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Наглядно этот закон можно показать на реакции образования СО₂.

С +½О₂=СО СО + ½О₂= СО₂

ΔH⁰ _IΔH⁰ _II

С_(гр.)+ О₂ СО_2(г.)

Исходное состояние ΔH⁰_х.р. Конечное состояние

ΔH⁰_х.р.=ΔH⁰_I+ ΔH⁰_II; -393,5= -1105 - 283

С_{(графит)} + О₂= СО₂; ΔH⁰= -393,5 кДж/моль

С_(гр.) +½О_2(г.) =СО_(г.); ΔH⁰_I = -110,5 кДж/моль

СО_(г.) + ½О_2(г.)= СО_2(г.); ΔH⁰_II = -283 кДж/моль

Закон Гесса позволяет рассчитывать энтальпии отдельных стадий, которых экспериментально определить трудно. Так, из рассмотренного примера можно рассчитать энтальпию реакции окисления СО до СО₂;

СО + ½О₂= СО₂, ΔH⁰_II; ΔH⁰_II = ΔH⁰ – ΔH⁰_I= -393,5 – (-110,5)= -283 кДж/моль

Из закона Гесса вытекает ряд следствий. Некоторые из этих следствий раньше считались индивидуальными законами.

Рассмотрим два следствия из закона Гесса.

· Первое следствие.

Энтальпия процесса разложения вещества равна энтальпии образования, но имеет противоположный знак.

Так, энтальпия разложения СО₂ на исходные элементы – графит и кислород равна энтальпии образования (-393,5 кДж/моль), но имеет знак плюс, т.е. ΔH⁰_{разл. СО2}= 393,5 кДж/моль.

СО_2(г.)= С_{(графит)} + О_2(г.); ΔH⁰= 393,5 кДж/моль

Это свойство можно сформулировать по другому:

· Тепловой эффект кругового процесса равен нулю.

ΔH₁

ΔH₂

ΔH₁+ΔH₂=0

отсюда ΔH₁= -ΔH₂

· Второе следствие.

Тепловой процесс реакции (энтальпия химического процесса) равен разности между суммой энтальпий образования конечных продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ.

ΔH⁰_{реакции} = ∑ΔH⁰_{f(кон. прод.)} - ∑ΔH⁰_{f(исх. в-в.)}

Пример.

Определить энтальпию реакции восстановления оксида меди (II) метаном при 25⁰С.

4СuO_(к)+СН_4(г)=4Cu_(к)+CO_2(г)+2H₂O_(г).

Применим второе следствие из закона Гесса.

ΔH⁰_{реакции} =4ΔH⁰_f,Cu +ΔH⁰_f,CO2 +2ΔH⁰_f,H2O –[4ΔH⁰_f,CuO+ΔH⁰_f,CH4].

Значения энтальпий образования всех продуктов данной реакции берем из таблицы стандартных энтальпий.

ΔH⁰_{реакции} = 4*0+(- 393,8)+2(-242) - [4(- 162,1)+(-74,9)]= -154,7 кДж

ΔH⁰_{реакции} = -154,7 кДж. Реакция экзотермическая.

Частные случаи применения закона Гесса.

Используя закон Гесса и его следствия можно, в частности, рассчитать энергию связи и энергию кристаллической решетки.

· Расчет энергии химической связи между атомами в молекулах.

Для того, чтобы найти энергию связи, необходимо, используя закон Гесса, рассчитать атомарную энтальпию (ΔH⁰_ат.) энтальпию образования одного моля газообразного вещества из газообразных атомов. В качестве примера рассчитаем энергию связи О–Н в молекуле Н₂О.

По закону Гесса построим схему энтальпийной диаграммы для образования молекулы воды.

O_(г)

+2Н_(г)

ΔH⁰_дис.О2

2Н_(г)+ ½О_2(г.)

ΔH⁰_дис.Н2

Н_2(г)+ ½О_2(г.).

ΔH⁰_х.р.

Н₂О

ΔH⁰_х.р.=ΔH⁰_дис.Н2+ΔH⁰_дис.О2+ΔH⁰_атом.

Значения энтальпий хим. реакции (ΔH⁰_х.р.), диссоциации водорода (ΔH⁰_дис.Н2), диссоциации кислорода (ΔH⁰_дис.О2) получим используя второе следствие из закона Гесса. Значения энтальпий образования берется из соответствующих таблиц.

а) Н_2(г)+ ½О_2(г.)=H₂O_(г); ΔH⁰_х.р.

ΔH⁰_х.р.=ΔH⁰_f,H2O(г)–[ΔH⁰_f,H2(г)+ ½ΔH⁰_f,O2(г)]= -241,84 – [0+½0]= -241,84 кДж/моль

б) Н_2(г)=2Н_(г); ΔH⁰_{дис. H2}

ΔH⁰_{дис. H2}=2ΔH⁰_f,H(г) – ΔH⁰_f,H2(г)=2*217,98 – 0= 435,96 кДж/моль

в) ½О_2(г.)= O_(г); ΔH⁰_{дис. O2}=ΔH⁰_{f, O2(г)}– ½ΔH⁰_f,O2(г)= 246,8 – ½0=246,8

ΔH⁰_атом.=ΔH⁰_х.р.– ΔH⁰_{дис. H2} – ΔH⁰_{дис. O2}= -241,98 – 435,96 – 246,8 = -924,74 кДж/моль

Это значит,что в результате образования газообразной молекулы H₂O из газообразных атомов водорода и кислорода, т.е. в результате образования двух связей О–Н выделяется 924,74 кДж (ΔH⁰_атом.= -924,74 кДж/моль).

В соответствии первого следствия из закона Гесса на разрушение молекулы воды (на разрушение двух связей О–Н) необходимо затратить 924,74 кДж/моль (ΔH⁰_разл.= =+924,74 кДж/моль).

Следовательно, энергия одной связи О–Н будет равной: Е_о-н=924,74/2=462,37 кДж

· Расчет энергии кристаллической решетки.

Энергией кристаллической решетки называют то количество энергии, которое необходимо для разрыва кристаллической решетки на составные части с удалением их на значительное расстояние. Экспериментальное определение энергии кристаллической решетки затруднительно. Ее можно вычислить при помощи цикла Борна – Габера, основанного на законе Гесса, т.е. через определение энтальпии кристаллической решетки.

Для определения энтальпии ионной кристаллической решетки хлорида натрия построим схему энтальпийной диаграммы.

Na⁺_(г)+Cl_(г)

Na⁺_(г)+Cl^–_(г)

Na_(г)+Cl_(г)

Na_(г)+½Cl₂

Na_(к)+½Cl_2(г)

ΔH⁰_{обр. NaCl}

NaCl_(к)

В этой схеме цикла Борна – Габера кристаллический хлорид натрия получают: с одной стороны непосредственно взаимодействием кристаллического натрия и газообразного хлора.