Основы химии (стр. 20 из 32)

5.1. Твердое состояние.

Твердое состояние вещества является наиболее устойчивым агрегатным состоянием. Твердые тела характеризуются самостоятельной геометрической формой. Они обладают большим сопротивлением сдвигу, растяжению и сжатию. Все это обусловлено внутреннем строением твердого тела. В твердом теле частицы очень прочно связаны друг с другом, их средняя потенциальная энергия намного превышает среднюю кинетическую энергию частиц. Движение частиц в твердом теле очень ограничено, частицы могут совершать лишь незначительные колебания, не приводящие к изменению формы твердого тела.

Различают два вида твердого состояния вещества: кристаллическое и аморфное. Для кристаллического состояния вещества имеется строго упорядоченное расположение частиц и анизотропность свойств, т.е. неодинаковость его механических, электрических и других свойств по различным направлениям в пространстве. Аморфные тела не имеют строгого упорядоченного расположения частиц, их можно уподобить жидкостям с большой вязкостью. Характерной особенностью аморфных тел является одинаковое значение (изотропность) свойств при измерении в равных направлениях.

5.1.1. Кристаллическое состояние.

Подавляющее большинство твердых веществ имеют ту или иную кристаллическую структуру. Каждой кристаллической структуре соответствует своя геометрическая форма расположения частиц в пространстве. Кристаллом вещество обычно называют трехмерное его образование, характеризующееся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Правильная форма кристалла обусловлена упорядоченным расположением составляющих его частиц – атомов, молекул или ионов. Кристаллическая решетка представляет собой пространственный каркас, образованный пересекающимися линиями соединяющими центры тяжести частиц – узлы решетки (рис.5.1.)

в

g

б b Рис.5.1. Кристаллическая решетка.

а a (черные кружочки – узлы решетки).

Каждый маленький объем жирный кубик на рис.5.1., являющийся наименьшим объемом кристалла, назван элементарной ячейкой кристалла. Элементарная ячейка любой формы кристалла содержит определенное число частиц вещества и характеризуется параметром ячейки – длиной ребра (а, б, в) и значениями углов между ними (a, b, g).

В зависимости от природы частиц, образующих кристалл, и характера связи между ними существует четыре типа кристаллических решеток – атомная, ионная, молекулярная и металлическая (рис.5.2.)

+ – + – + – + –

+ – + – + – + –

+ – + – + – + –

Рис.5.2. Типы кристаллических решеток: а) –атомная; б) –ионная;

в) –молекулярная; г) –металлическая.

а). Атомные решетки. В узлах атомной решетки располагаются (находятся) нейтральные атомы. Связь между атомами осуществляется за счет ковалентных сил. Ковалентные связи многовалентных атомов в их соединениях имеют вполне определенную пространственную ориентацию. Та же ориентация атомов сохраняется и в кристаллической решетке. Таким образом, атомный кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, все атомы которой связаны ковалентно.

Типичной атомной решеткой является решетка алмаза, состоящей из атомов углерода. Углерод 4-х валентен и его валентные электронные облака ориентированы в пространстве так что образуют между собой углы 109⁰28’’. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершины которого заняты другими четырьмя атомами углерода (рис.5.3.)

Рис. 5.3. Элемент кристаллической

решетки алмаза.

Такая тетраэдрическая структура, которая показана на рис.5.3. распространена по всему кристаллу. Ковалентные силы, действующие в атомных решетках очень велики и по этому такие решетки отличаются большой компактностью. Вещества с атомными решетками близкими к решетке алмаза имеют высокую твердость, высокую температуру плавления и малую летучесть.

Решетки типа алмаза имеет не только углерод, а и другие элементы четвертой группы – кремний, германий, серая модификация олова и ряд бинарных соединений, например, сульфиды (ZnS, CdS и др.)

б) Ионные решетки. Ионная решетка характеризуется наличием в узлах пространственной решетки отдельных ионов.

Ионные решетки образуются правильным чередованием противоположно заряженных ионов, связанных между собой электростатическими силами притяжения разноименных зарядов. (см. рис.5.2. – б).

Каждый ион, входящий в решетку, находится в совершенно одинаковом отношении ко всем непосредственно окружающим его ионам противоположного знака. Молекулы ионных соединений в результате образования кристаллической решетки теряют свою индивидуальность, весь кристалл ионного соединения представляет собой единую макрочастицу.

Действующие в ионных структурах кулоновские силы обуславливают прочную связь между частицами. Поэтому для ионных кристаллов и температура плавления и твердость значительны. В качестве примера рассмотрим кристаллическую решетку хлорида натрия.

Рис.5.4. Кристаллическая решетка

хлорида натрия. –ионы Na⁺, –ионы Cl^–.

d

Узлы решетки заняты ионами Na⁺ и Cl^–, причем каждый ион Na⁺ окружен 6-тью ионами Cl^–, а каждый ион Cl^– окружен 6-тью ионами Na⁺. (рис.5.4.)

Как видно из рис.5.4., в кристалле NaCl каждый ион Na⁺ находится в центре октаэдра, шесть вершин которого заняты ионами хлора, так же и ион Cl^– окружен октаэдром из шести ионов Na⁺.

Ионы удерживаются в решетке электростатическими силами. Расстояние между центрами ионов Na⁺ и Cl^– d=2,814 А⁰.

По ионному принципу построены решетки почти всех солей многих оксидов и других соединений (MgO, PbS, CdS и др.).

Решетки такого типа, как у NaCl имеют все галогениды щелочных металлов (за исключением бромида и иодида цезия). Решетки типа NaCl отличаются друг от друга только межионными расстояниями d. В отличие NaCl, решетка CsJ – объемоцентрированный куб. В таком кристалле каждый ион окружен 8-мью ионами противоположного знака.

Для количественной характеристики окружения используют понятие “координационное число” (кч). Координационным числом данного атома (иона) называют число ближайших соседей в решетке без учета природы связи между ними. Так координационное число ионов Na⁺ в решетке NaCl равно 6. Аналогично координационное число ионов Cl^– равно тоже 6. В решетке CsJ координационное число ионов Cs⁺ и J^– равно 8.

Важной характеристикой кристаллической решетки является энергия решетки. Энергией кристаллической решетки (Е_кр.) называют работу, которую необходимо затратить на разрушение решетки и удаление ее составных частей на расстояние, при котором прекращается взаимодействие частиц. Ее относят к одному молю вещества и выражают в кДж/моль.

Энергию кристаллической решетки численно можно получить по формуле Борна.

Е_кр =К ³Ör/М ; кДж/моль.

здесь М – молекулярная масса твердого вещества; r – плотность; К – коэффициент.

Коэффициент К изменяется с изменением типа решетки. (Для решеток типа NaCl К=545, для решеток типа CsCl К=512, для решеток соединений типа ABrK>1500.)

Так [NaCl]_n =[Na⁺]_n + [Cl^–]_n; Е_кр =773 кДж/моль.

в). Молекулярные решетки. Молекулярные решетки образуются молекулами. Связь между молекулами осуществляется поляризационными ван–дер–вальсовыми силами. (рис.5.2. –в).

Так как ван–дер–вальсовы силы значительно слабее, чем электростатические или ковалентные, то и соединения с молекулярными кристаллическими решетками менее твердые, характеризуются малой прочностью, более летучи и имеют сравнительно низкие температуры плавления.

Отсутствие свободных ионов в кристаллах с молекулярными решетками объясняет малую растворимость в воде и очень малую электропроводность. Типичными представителями веществ с молекулярной решеткой являются многочисленные органические вещества.

По молекулярному типу построены решетки “замороженных” инертных газов. Все инертные газы (за исключением гелия), кристаллизуются в гранецентрированные кубические молекулярные решетки, а гелий – в плотную гексагональную упаковку.

Кроме инертных газов молекулярные кристаллы при затвердевании образуют и такие органические вещества, как H₂, N₂, O₂, P₄, S₈, H₂O, NH₃, HCl, SO₂, SiF₄ и др.

г). Металлические решетки. Металлическая решетка характерна для всех металлов в их твердом и жидком агрегатном состояниях. В узлах металлической решетки могут одновременно содержаться как нейтральные атомы, так и положительно заряженные ионы. Между узлами решетки свободно перемещаются электроны.

Так как все атомы данного металла одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы на ионизацию. Иначе говоря, переход электрона от нейтрального атома к ионизированному может происходить без затраты энергии. Как следствие этого, в металлической структуре непрерывно осуществляется подобный обмен электронами и всегда имеется некоторое число электронов свободных, т.е. не принадлежащих в данный момент каким-либо определенным атомам.

Ничтожно малые размеры электронов позволяют им более или менее свободно перемещаться по всему металлическому кристаллу. Такой кристалл можно в связи с этим рассматривать как пространственную решетку из положительно заряженных ионов и нейтральных атомов, находящихся в атмосфере “электронного газа”.