Основы химии (стр. 17 из 32)

Когда мы изображаем хлорид натрия ( поваренную соль) символом NaCl, мы допускаем определенную неточность. Следовало бы писать NaCl-кристалл или (NaCl)_n. Даже в парообразном состоянии хлорид натрия наряду с одинарными молекулами присутствуют ассоциаты (NaCl)₂ и (NaCl)₃.

Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправлена. Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении распространения электронного облака и ковалентные молекулы имеют определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства не имеют.

Как было сказано, вещества, образованные ионными молекулами, при обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. (t_пл NaCl – 800 ⁰C; t_плNaF – 995 ⁰C). Это свидетельствует о прочности связи в кристалле. Энергия ионной связи (Е_{св(ион.)}) велика. Кроме энергии электростатического взаимодействия Е_э, энергия связи (Е_св) включает в себя энергию сродства к электрону (Е_ср) неметалла и энергию ионизации атома металла (I). Расчет показывает, что энергия ионной связи молекулы NaCl равна 422,6 кДж/моль.

Е_NaCl= Е_э - Е_ср + I =5,7-5,1+3,7= 4,3 эВ=422,6 кДж/моль.

Но прежде, чем разорвать связь между атомами в молекуле NaCl, необходимо разрушить кристаллическую решетку этого вещества. Следовательно, требуется дополнительная затрата энергии. Расчеты показывают, энергия кристаллической решетки (NaCl)_n равна 764 кДж/моль.

Ионная связь возникает не только между простыми ионами, она реализуется и между сложными ионами: катионами NH₄⁺, [Cu(NH₃)₄]⁺ и анионами NO₃^-, SO₄^2-, CO₃^2-, [PtCl₆]^2- т.д.

За единицу валентности атомов в ионных соединениях принимают единичный заряд иона. Например, в ионной молекуле NaCl атом натрия имеет заряд (+1), а атом хлора (-1). Следовательно, оба атома одновалентны.

4.5. Донорно – акцепторная связь.

Рассматривая ковалентную связь, выяснили, что она образуется в результате перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками, например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH₃. H

H:N:

H

Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона, расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали.

Такое взаимодействие, т.е. взаимодействие за счет пары электронов (ее называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи этого взаимодействия – донорно – акцепторной связью.

Следовательно, необходимым условием для образования донорно – акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы). Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом акцептора).

Если обратиться к аммиаку, то молекула NH₃ может образовывать донорно – акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют свободные орбитали.

Например, NH₃ легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной молекуле HCl общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь. H H

H – N: + H:Cl H – N : H Cl

HH

В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных молекул NH₃ и HCl получается новое соединение – хлорид аммония.

NH₃+HCl = NH₄Cl.

Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH₄⁺. В ионе аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый водород – по донорно – акцепторному. H +

H – N– – –H

H донорно – акцепторная связь.

Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –).

По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две нейтральные молекулы: BF₃ и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором, а фтор донором.

F F –

F – B + :F - H F – B : F H⁺. Образуется сложный (комплексный)

FF анион [BF₄]^–.

Новая более сложная молекула Н[BF₄] вобрала в себя три вида связей: между комплексным анионом BF₄^– и катионом H⁺ – ионная связь. В анионе BF₄^– три фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F –

F – B – – – F

F

Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO₄ легко взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения – сульфата тетраамминцинка.

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃) ₄]SO₄

H₃N NH₃ ²⁺

Zn²⁺ + 4NH₃ = Zn

H₃NNH₃

Наряду с межмолекулярной, донорно – акцепторная связь иногда встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы (внутримолекулярная)

Рассмотрим два примера:

Молекула СО.

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару.

С + O O

s

pC

Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две дополнительных s– и p–связи и одну донорно – акцепторную – за счет неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали углерода (акцептор).

Образование дополнительной донорно – акцепторной связи в СО приводит к тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было указано раньше, составляет 1069 кДж/моль.

Молекула Сl₂.

Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.

spd

При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные электроны образуют s–ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две дополнительных донорно – акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl₂ не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl. Донорно – акцепторные связи

Ковалентная связь

Энергия донорно – акцепторной связи колеблется в широких пределах: в среднем от 10 кДж/моль до 200 кДж/моль. Например, энергия диссоциации J₂–CH₃OH равна 8 кДж/моль, а энергия диссоциации AlCl₃–NH₃ равна 233 кДж/моль.