Основы химии (стр. 14 из 32)

– Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из которых имеет более низкую энергию.

– Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более высокой – разрыхляющей.

– Образуются как сигма (s-), так и пи (p-) молекулярные орбитали.

– Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей энергии, принципа Паули и правила Гунда.

При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали: s_s^св и s_s^раз (рис.4.18.).

s_s^раз

+

S S s_s^св

Рис.4.18. Схема образованияs_s -молекулярных орбиталей.

Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны образовывать два типа молекулярных орбиталей s_px-МО и p_py(pz)-МО. (рис.4.19. и 4.20.)

s_px^раз

+

PxPxs_px^св

Рис.4.19. Схема образования s_px –МО.

p_pz^раз

+

p_pz^св

PzPz

Рис.4.20. Схема образования p_pz –МО.

Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.

Молекула Н₂. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные орбитали: s_s^св и s_s^раз. Диаграмма взаимного расположения связующих и разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.

По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона располагаются на s_s^св-орбитале. Орбиталь s_s^раз остается свободной.

Метод МО позволяет оценивать проч-

А.О. МО А.О. ность химической связи путем расчета

Н’ Н₂ H’’ кратности связи. Кратность связи (К.С.)

s_s^раз определяется как полуразность числа

электронов на связующих орбиталях (n_св) и

числа электронов на разрыхляющих (n_раз)

1S 1S КС= n_св – n_раз /2

s_s^св Для молекулы водорода кратность связи

Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн₂=2–0/1=1

молекулы Н₂. Энергия диссоциации молекулы Н₂ состав-

ляет 432 кДж/моль.

Молекула Не₂. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО представлена на рисунке 4.22.

А.О. МО А.О. По сравнению с молекулой водорода,

Не’ Не₂ Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы Не₂

s_s^раз содержит также два электрона на s_s^раз -

орбите, число электронов на связующей и

разрыхляющей орбиталях одинаково.

1S 1S Кратность связи молекулы равна нулю

(КСне₂=2–2/2=0). Выигрыша энергии нет.

s_s^св Следовательно, молекула Не₂не существует.

Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные молекулы

молекулы Не₂. элементов второго периода.

У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных орбиталей дает s_2s^св-и s_2s^раз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей приводит к образованию двух типов МО-s_р^св-, s_р^раз- и p_p^св-, p_p^раз-орбиталей. s_2px^св-и s_2px^раз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно этой оси, следовательно они образуют p_py^св-, p_py^раз-, p_pz^св- и p_pz^раз-орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма p-молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.

В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:

s_1s^св <s_1s^раз <s_2s^св <s_2s^раз <s_2px^св <p_2py^св =p_2pz^св <p_2py^раз =p_2pz^раз <s_2px^раз.

Такой порядок расположения молекулярных орбиталей характерен для молекул второй половины периода (молекулы О₂,F₂,Nе₂).

При энергетической близости 2S- и 2P-атомных орбиталей (В, С, N) электроны на s_2s и s_2р –орбиталях взаимно отталкиваются, поэтому p_2py^св и p_2pz^св –молекулярные орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем s_2px^св –МО. Порядок расположения молекулярных орбиталей несколько изменяется и имеет такую последовательность:

s_1s^св <s_1s^раз <s_2s^св <s_2s^раз <p_2py^св =p_2pz^св <s_2px^св <p_2py^раз =p_2pz^раз <s_2px^раз.

Рассмотрим более подробно несколько молекул второго периода.

Молекула N₂. Расположение молекулярных орбиталей представлено на рис.4.23.

А.О. МО А.О. Электроны 1S-атомных ор-

N’ N₂ N’’ биталей азота образуют s_1s^св -

s_px^раз и s_1s^раз -МО. Аналогично элек-

p_py^разp_pz^раз троны 2S-АО образуют s_2s^св-

s_px^св и s_2s^раз-МО. Электроны 2Р-

2P 2P подуровней азота при взаимо-

p_py^св p_pz^св действии дают p_py,_pz^св, s_px^св и,

соответственно, такие же раз-

рыхляющие МО. В сумме оба

2S 2S атома азота имеют 10АО, на

s_1s^раз некоторых находится 14 элек-

тронов, молекулярных орбита-

1S 1S лей образуется тоже 10. На них

s_1s^св должно разместиться 14 элек-

Рис.4.23. Схема расположения молекулярных тронов. Причем, заполнение

орбиталей молекулы N₂. МО электронами происходит с

соблюдением трех известных принципов. В итоге, незаполненными остались p_2py^раз-, p_2pz^раз- и s_2px^раз-МО. Определим кратность связи молекулы N₂. К.С._N2=10-4/2=3. Молекула с кратностью связи 3 очень прочная. Энергия диссоциации этой молекулы равна 940 кДж/моль. По сравнению с молекулой Н₂ (для которой К.С.=1 и энергия диссоциации равна 435 кДж/моль) молекула азота сильно повысила свою прочность.

Электронная структура молекул, аналогична электронной структуре атома, может быть изображена при помощи электронных формул. В электронных формулах указываются все МО, заполненные электронами. Например, электронная формула молекулы Н₂ имеет простой вид 2Н=Н₂ [(s_1s^св)²]. Электронная формула молекулы N₂ более сложная: 2N=N₂ [(s_1s^св)² (s_1s^раз)² (s_2s^св)² (s_2s^раз)² (p_py,_pz^св)⁴ (s_px^св)²].

Молекула О₂. Атом кислорода располагается во второй половине периода, поэтому энергетическое различие между 2S- и 2Р-подуровнями больше, чем у атома азота, что не влечет ощутимое отталкивание 2S- и 2Р-электронов, поэтому последовательность в расположении МО не изменяется. Энергетическая схема орбиталей молекулы О₂ показана на рис.4.24.

У атомов кислорода суммарное число орбиталей такое же, как у азота – 10, следовательно, молекулярных орбиталей у О₂ – тоже десять. Суммарно количество электронов у молекулы О₂ на два электрона больше, чем у молекулы азота. При распределении электронов по МО кислорода, в соответствии основным принципам распределения, последние два электрона занимают p_2py^раз- и p_2pz^раз-орбитали, по одному на орбиталь (правило Гунда). Наличие неспаренных электронов на МО придает молекуле кислорода новые свойства, по сравнению с молекулой азота. Молекула кислорода становится парамагнитной, т.е. она приобретает магнитные свойства и способна притягивать магнитным полем. У диамагнитных веществ все электроны парные.

Рассмотрим кратность связи в молекуле кислорода. К.С._О2=10-6/2=2. По сравнению с молекулой азота, молекула кислорода должна быть менее прочной. Действительно это так. Энергия диссоциации молекулы кислорода составляет 494 кДж/моль.

АО МО AO

О’ O₂O’

s_2px^св

p_2py^разp_2pz^раз

p_2py^св p_2pz^св

2P 2P

s_2px^св

s_2s^раз