Оксисоединения (стр. 7 из 11)

H₂O

…-¾СН₂─СН─ CН₂─СН──… …-─СН₂─СН─СН₂─СН──…─

│ │ │ │

СН₃С─О CН₃С─О ОН ОН

║ ║

O O n /3 n/3

поливинилацетат оливиниловый спирт

Аллиловый спирт СН₂=СН─СН₂ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:

+OH^-

CH₂=CH─CH₃ + Cl₂ CH₂=CH─CH₂Cl CH₂=CH─CH₂OH

-HCl

Ацетиленовые спирты

Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН≡С─СН₂ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе:

CuC≡CCu

НС≡СН + СН₂О СН≡С─СН₂ОН

Ацетилен

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.

БутиндиолНОСН₂─С≡С─СН₂ОН используется при получении бутадиена-1,3:

H₃PO₄

НОСН₂─С≡С─СН₂ОН Н₂С——СН₂

- H₂O │ │

H₂C CH₂

\ /

O

NaPO₃

Н₂С——СН₂ CH₂=CH─CH=CH₂

│ │ - H₂O

H₂C CH₂

\ /

O

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

ФЕНОЛЫ

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух-, трёх- и многоатомные фенолы.

Структура и номенклатура.

Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда - фенола. Для метилфенолов имеется специальное название - крезолы.

OH OH OH OH OH OH

Cl OH гидрохинон

CH₃ OH

Фенол о-хлорфенол м-крезол пирокатехин резорцин OH

OH OH

Br Br Cl

Br NO₂ 2,4,6 - трибромфенол 2-хлор-4-нитрофенол

Физические свойства.

Табл.Фенолы

Фенол	Т. плавления, °С	Т. кип., °С	Плотность, г/см3
Фенол Крезол о-, или 1,2- м-, или 1,3- п-, или 1,4-	41 30 11 36	182 191,5 202,8 202,5	1,072 1,0465 1,034 1,035

Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; из-за образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), из-за оразования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы - бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски.

Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300 °C

C₆H₅SO₃Na + Na OH C₆H₅OH + Na₂SO₃

Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами Cu²⁺ (Рашиг):

Силикагель: Cu²⁺

C₆H₅Cl +H₂O C₆H₅OH +HCl

Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:

ООН

│

СН₃─ СН─СН₃ СН₃─ С─СН₃

Н⁺ │ О₂ │

+ СН₃─СН=СН₂ → → →

ОН

│

→ + СН₃─ С─СН₃

║

О

Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3∙10^-10.

Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8∙10^-5). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол – бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.

Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов:

ArOH + NaOH ArO^- Na⁺ + H₂O

Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.

Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:

H

½ H⁺ H⁺ H⁺

O O O O

½ ║ _* ║ _* ║