Оксисоединения (стр. 3 из 11)

RMgX + H-C RCH₂O^-MgX

H H₂O

RCH₂OH

O + H⁺первичный спирт

RLi + H-C RCH₂O^-Li

H

Фрмальдегид

O R

RMgX + R’C CHO^-Mg⁺X

H R’ H₂O R

CH-OH

O H⁺ R’

RLi + R’C CHO^-Li⁺ вторичный спирт

H

Альдегиды (R’

H)

R’ R

RMgX + C=O R’- CO^-Mg⁺X

R” R” H₂O R

R’- C-OH

R’ R H⁺ R”

RLi + C=O R’- CO^-Li⁺ третичный спирт

R” R”

Кетоны

Примеры синтезов:

O

CH₃CH₂MgBr + H-C CH₃CH₂CH₂OH

этилмагнийбромид H пропанол-1

метаналь (первичный спирт)

OH

O

CH₃CH₂MgI + CH₃C CH₃CH₂CHCH₃

этилмагнийиодид H бутанол-2

этаналь (вторичный спирт)

O OH

CH₃MgCl + CH₃CCH₃ CH₃CCH₃

CH₃

Метилмагний- пропанон 2-метилпропанол-2

хлорид (третичный спирт)

Связь углерод- магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний - с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты - воды.

C^d+=O^d-

H₂O

-C-OMgX- C- OH + Mg(OH)X

R: MgX

^d-d+ R R H⁺

спирт

Mg²⁺ + X^- + H₂O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H₂SO₄), так что образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

H₂C -CH₂ + RMgX RCH₂CH₂HMgX RCH₂CH₂OH

H₂O первичный спирт

O + 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний - с кислородом, но при этом разрушается углерод - кислородная s-связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

_{350-400 °C , 21,27 Мпа}

СО + 2Н₂ СН₃ОН

^{катализатор}

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см² над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.

4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H₂O

R─CH=CH₂ + H₂SO₄ R─CH─CH₃ RCHCH₃ + H₂SO₄

| |

OSO₃H OH

R R

| H⁺ |

C=CH₂ + H₂O C─CH₃

| / |

R’ R ’OH