Металлы жизни. Марганец (стр. 2 из 2)

Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Mn(OH)₂ + 4OH^- = [Mn(OH)₆]^4-

Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K₄[Mn(OH)₆], Ba₂[Mn(OH)₆] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.

Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 1780⁰ C) имеет переменный состав (MnO-MnO_1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO₂ в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO₃.

Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)₂ (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO₄ (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)₂ (т) + K₂SO₄ (р)

Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)₂ (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn(CN)₂ = K₄[Mn(CN)₆] (гексацианоманганат (II))

Аналогичным образом протекают реакции:

4KF + MnF₂ = K₄[MnF₆] (гексафтороманганат (II))

2KCl + MnCl₂ = K₂[MnCl₄] (тетрахлороманганат (II))

Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.

При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)₂ легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)₂, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

_{+2 +4}

6Mn(OH)₂ + O₂ = 2Mn₂MnO₄ + 6H₂O

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO₄^2-:

_{+2 +5 +6 -1}

3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KOH = 3K₂MnO4 + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O

^{сплавление}

Сильные окислители, такие, как PbO₂ (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO^-₄:

_{+2 +4 +7 +2 +2}

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

6. Соединения Mn (III)

При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 1000⁰ C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn₃O₄. Это шпинель Mn(II)Mn(III)₂O₄. При окислении Mn(OH)₂ на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получается MnO(OH)₂.

Ион трёхвалентного марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn²⁺, а также при восстановлении MnO^-₄. В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:

2Mn³⁺ + 2H₂O = Mn²⁺ + MnO² (тв.) + 4H⁺ K » 10⁹

Темно-коричневый кристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn²⁺ кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO₄ на ацетат Mn²⁺ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он используется в промышленности для окисления толуола в фенол.

Комплексы трех- и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца.

7. Соединения марганца в биологических системах

Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.

Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным (например, в [Mn(OH)₂ЭДТА]^2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d⁵, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d‑орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C₂O₄)₃]^3- - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера.

Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

8. Применение

Марганец играет важную роль и находит широкое применение в металлургии как добавка к стали, улучшающая её свойства. Поскольку марганец обладает большим сродством к сере, чем железо (DG⁰_f для MnS и FeS соответственно равно -218 и ‑101 ^кДж/_моль), то при введении ферромарганца в расплавленную сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали прослоек между кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали и делают её ломкой, особенно при повышенных температурах. Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый в стали кислород, присутствие которого также нежелательно.

Марганцевая сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию (содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3 -14%). В технике используют много других сплавов марганца. Из сплавов Гейслера (Al - Mn) изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими ценными электротехническими свойствами. Благодаря использованию манганиновых сопротивлений в электроизмерительных приборах при определении разности потенциалов Dj достигается точность 10^-4% и более высокая. Поскольку экспериментальные методы определения многих физико-химических параметров основаны на измерении Dj, точность установленных физико-химических констант в значительной степени обусловлена исключительным свойством манганина.

Диоксид марганца MnO₂ широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (перманганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в частности, содержатся в ускорителях “высыхания” масляной краски (точнее масло, входящее в состав краски, не высыхает, а окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер).

ЛИТЕРАТУРА:

1. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989

2. Некрасов Б.В., Учебник общей химии. - М.: Химия, 1981

3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993