MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn
Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; DH0 = -2519 кДж
Марганец - простое вещество и его свойства.
Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость.
Некоторые физические константы марганца приведены ниже:
Плотность, г/см3....................................................... 7,44
Т. Пл., 0С ................................................................. 1245
Т.кип., 0С................................................................ ~2080
S0298, Дж/град·моль........................................................... 32,0
DHвозг. 298, кДж/моль...................................................... 280
E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В........................................... -1,78
В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+:
Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2
Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.
Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали.В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.
Соединения Mn (II)
Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2· 6H2O, Mn(ClO4)2 · 6H2O.
По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с кислотами:
MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+
Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:
Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-
Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.
Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.
Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):
MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)
Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:
4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II))
Аналогичным образом протекают реакции:
4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))
2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))
Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.
При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:
+2 +4
6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O
В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-:
+2 +5 +6 -1
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
сплавление
Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:
+2 +4 +7 +2 +2
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.
Соединения марганца в биологических системах
Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.
В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.
Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным (например, в [Mn(OH)2ЭДТА]2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d‑орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.
Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C2O4)3]3- - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера.
Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.
Некоторые реакции с участием марганца:
2Mg+O2=2MgO (магний горит в кислороде воздуха ослепительно-белым пламенем).
Mg+2HCl=MgCl2+H2 (выделяемый кислород можно определить по пузырькам на поверхности металла и по взрыву при поджигании).
Mg+H2O=Mg(OH)2+H2 (реакция идет очень медленно при кипячении).
Mg+2H2O+2NH4Cl=MgCl2+2NH4OH+H2 (при проведении реакции ощущается характерный запах аммиака). В этой и предыдущей реакции образующийся MgCl2можно определить с помощью реакции
MgCl2+2AgNO3=2AgCl¯+Mg(NO3)2.
MgO+MgCl2+H2O=2MgOHCl (образование магнезиального цемента). Через некоторое время цемент затвердевает.
MgO+H2O=Mg(OH)2 (реакция идет при нагревании). Образующийся Mg(OH)2 в этой и следующей реакции можно определить по фиолетовому окрашиванию добавляемого раствора фенолфталеина.
MgSO4+2NaOH=Mg(OH)2¯+Na2SO4 (выпадает желтоватый осадок Mg(OH)2).
MgCl2+Na2CO3=MgCO3¯+2NaCl (выпадает белый осадок MgCO3).
MgCO3+2HCl=MgCl2+CO2+H2
MgCl2+2AgNO3=2AgCl¯+Mg(NO3)2
Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O.
MgCl2+NaOH=Mg(OH)2+2NaCl
Кальций – один из пяти (O, C, H, N, Ca) наиболее распространенных элементов в организме человека. Содержание его в организме составляет около 1700г на 70кг массы.Ионы Ca2+ участвуют в структурообразовании (Ca составляет основу костной ткани), сокращении мышц, функционировании нервной системы. От содержания ионов Ca2+ зависит проницаемость клеточных мембран. Кальций нужен для роста костей и зубов, образования молока у кормящих женщин, регулирования нормального ритма сокращений сердца, а также осуществления процесса свёртывания крови. Свёртывание крови можно ускорить, вводя в организм избыточное количество солей кальция, например при кровотечении. Ежедневная доза кальция, необходимая организму, составляет примерно 1г. При понижении содержания Ca в крови он начинает вымываться кровью из костной ткани, что в свою очередь приводит к размягчению и искривлению костного скелета. Недостаток Ca в плазме крови может вызвать судороги мышц и даже конвульсии (сильные судороги всех мышц). Образование камней в желчных и мочевыводящих путях, склеротические изменения кровеносных сосудов также связаны с отложением в организме солей Ca в результате нарушения нормальной жизнедеятельности организма.