Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 (стр. 5 из 7)
Cu(C1
)-адс® CuC1 
(34б)Порядок реакции по ионам водорода равен n, где0<n<m и m принимает значения 1 или 2 при участии в процессе ионных пар или только 2, когда основную роль в анодной реакции играют ионы С1–, т. к. образование частиц СuC1 в силу малой растворимости хлорида меди (I) должно вести к солевой пассивности меди, но экспериментально этого не наблюдается. Тогда суммарное кинетическое уравнение запишется следующим образом:
(35)Если ионные ассоциаты не принимают участия в анодном процессе (схема (33б-34б), то n=0, если же реакция протекает только с участием ионных асcоциатов, которые представлены в виде ионных двойников, то n=m.
В [[17]] указывается на то, что известные для водных сред ингибиторы коррозии меди ( бензотриазол (БТА), тиомочевина, никотиновая кислота [[18]]) только не оказывают ингибирующего действия, но даже вызывают увеличение скорости коррозии в 1М изопропанольных растворах НС1.
***
Подводя итог обзору литературных данных по коррозионному и электрохимическому поведению меди можно отметить следующее. Как в водных, так и в неводных, в частности, хлоридных спиртовых средах медь переходит в раствор в виде однозарядных ионов, образуя комплексные соединения. В органических растворителях дополнительная устойчивость Cu+ обусловлена высоким значением энергии их сольватации.
В присутствии собственных двухвалентных ионов наблюдается параллельное протекание наряду с электрохимическими процесса коррозии меди и химической реакции репропорционирования на поверхности электрода, доля которой весьма значительна в неводных растворителях и составляет лишь несколько процентов в кислых водных средах.
Природа спирта, в целом, не вносит принципиального изменения в электрохимическое поведение меди. В то же время, не вполне ясно, будут ли наблюдаться те же закономерности и в спиртовых растворах с высоким содержанием хлороводорода, значительно чаще применяющихся в органическом синтезе . Цель настоящей работы состоит в выяснении характера влияния ионов Cu2+ на коррозия меди в 5М безводных изопропанольных растворах НС1 а также в выявлении роли воды в смешанном водно-спиртовом растворителе.
II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
Объектом исследования служила медь марки М1 (99,94% Сu). Применялись следующие составы электролитов:
Изопропиловый спирт + 5М НС1 + х М СuС12.
Изопропиловый спирт + 5М НС1 +10% Н2О + х М СuС12,
где х принимает значения 10-4; 10-3; 10-2; 5.10-2; 10-1.
Содержание воды в исходном изопропиловом спирте квалификации «х.ч.» составляет не более 0,2 мас.%. Такой алкоголь далее будем называть условно безводным (у.б). Рабочие растворы готовили насыщением спирта сухим хлороводородом, получаемым с использованием Н2SO4и NaCl квалификации «х.ч.», согласно [[19]], по уравнению:
NaC1 + H2SO4® NaHSO4 + HC1 (36)
Смешанный растворитель с 10 мас.% воды получали путем добавления к исходному спирту рассчитанного количества бидистиллята с последующим насыщением полученного растворителя хлороводородом по указанной выше методике, концентрацию которого определяли титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина предварительно разбавленных водой проб.
При использовании комплексных электролитов в полученные титрованные растворы добавляли необходимые массы соли. Хлорид кальция и меди (II) высушивались в воздушном термостате при температуре 100 0C.
Скорость коррозии определялась гравиметрическим методом при комнатной температуре в колбах, снабженных хлоркальцевыми трубками. Время экспозиции -22 часа. Медные образцы цилиндрической формы тщательно зачищали на шлифовальном станке до зеркального блеска и обезжиривали ацетоном. Продукты коррозии снимали трением ластиком. Потери массы образцов определяли путем взвешивания их на аналитических весах 2-го класса модели ВЛР-М с точностью ± 5.10-5 г до и после опыта. Скорость коррозии (Кмас) рассчитывали по формуле
Кмас=Dm/(St)(37),
где Dm - потери массы образцов в граммах,
t - время в часах,
S - площадь поверхности образца в см2.
Затем Кмас пересчитывали на электрические единицы для сопоставления со скоростью электрохимической коррозии, используя электрохимический эквивалент k, равный для меди 2,3881:
iкор= Кмас/k (38)
Электрохимические измерения проводились потенциостатическим методом на неподвижном медном электроде. Использована поляризация медного дискового электрода, армированного во фторопласт (потенциостат П5827М, шаг потенциала 20 мВ). Значения потенциалов измерены относительно водного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (вспомогательный электрод - платиновый) и пересчитаны на водную водородную шкалу, а полученные значения силы тока (мкА) - на плотность тока (i):
i = I [A] / S [см2] (39),
где S - площадь свободной грани электрода. Поляризационные кривые построены в координатах в полулогарифмических координатах.
Вязкость изученных растворов измерена вискозиметром типа ВПЖ с диаметром капилляра 1,12 мм и константой 0,07749 при 18 0С. Точность оценки истечения времени не хуже 0,2 с. Кинематическая вязкость (n) в сактистоксах (сСт) рассчитывалась по формуле:
n = К..t,(40)
где К - константа вискозиметра;
t - время истечения в секундах.
Плотность определена пикнометрическим методом по отношению к плотности чистой воды, взятой при 18 0С и рассчитана согласно уравнению:
(41)Р - вес пустого пикнометра;
Р1- вес пикнометра с исследуемой жидкостью;
Р2 - вес пикнометра с дистиллированной водой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Скорость коррозии меди, определенная гравиметрически, в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1 достаточно велика и составляет 2,1.10-4 г/(см2.час). Согласно литературным данным, введение в коррозионную среду двухвалентных ионов меди существенно увеличивает коррозионные потери, проявляя двоякое действие. Во первых, ионы Сu2+ влияют на электрохимическую коррозию, выступая наряду с растворенным кислородом дополнительным катодным деполяризатором (12):
Cu2+ + e ® Cu+
Во вторых, отмечено протекание параллельной с электрохимической коррозией меди неэлектрохимической реакции репропорционирования (10):
Cu + Cu2+® 2Cu2+
Действительно, введение ионов Cu+ в у.б. изопропанольный раствор НС1 (в виде безводного СuC12) уже в количестве 10-4 моль/л повышает общие коррозионные потери на 10% (таб. 1). Дальнейший рост ССu2+ в указанной среде закономерно повышает скорость коррозии.
Величина скорости электрохимической коррозии, определенная путем экстраполяции начальных участков поляризационных кривых (рис.1) на потенциал коррозии также увеличивается с ростом концентрации хлорида меди (II), оставаясь ниже общих коррозионных потерь в 2-3 раза во всем изученном интервале концентраций Сu2+ (таб. 1). Таким образом, наряду с электрохимической коррозией меди в растворах, содержащих ионы Cu2+ наблюдается и некоторая доля неэлектрохимической составляющей коррозии.
Рис.1. Поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС12 в у.б изопропиловом спирте.
Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.
х: 1-0; 2-10-4; 3-10-3; 4-5.10-2; 5-10-1.
Рис.2. Зависимость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC12в растворах 5М НС1 + х М СuС12 в у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура.
Воздух. х: 10-4;10-3;10-2; 5.10-2; 5-10-1.
1- iэх;2- iкор,общ; 3 - iпред; 4 - (iкор,общ - i0)
Таблица 1.
Влияние добавки CuС12 на общие коррозионные потери,
скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных
поляризационных кривых в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1.
(Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа.
Неподвижный электрод.)
| Параметр, | Концентрация CuC12, моль/л | |||||
| А/см2 | 0 | 10-4 | 10-3 | 10-2 | 5.10-2 | 10-1 |
| iкор,общ | 8,79.10-5 | 9,63.10-5 | 1,00.10-4 | 1,55.10-4 | 1,60.10-4 | 2,09.10-4 |
| iэх | 6,90.10-5 | 3,98.10-5 | 6,31.10-5 | 6,31.10-5 | 8,70.10-5 | 8,70.10-5 |
| iпред | 2,50.10-4 | 2,50.10-4 | 3,61.10-4 | 4,20.10-4 | 5,00.10-4 | 1,00.10-3 |
Анализ поляризационных кривых, полученных в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1, показывает, что с ростом концентрации CuС12 закономерно снижается стационарный потенциал, уменьшается скорость анодного процесса и увеличивается предельный ток катодных поляризационных кривых (рис. 1). Последний факт подтверждает литературные данные о деполяризующем действии двухвалентных ионов меди. В таком случае предельный катодный ток (iпред) должен складываться из двух величин - предельного катодного тока по кислороду ( 
) и предельного тока по Cu2+ (iпред,Сu2+):