Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 (стр. 4 из 7)
Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 = 10-2-10-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от СНС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).
Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.% Н2О за счет сдвига равновесия вправо
СН3+ + Н2О ® Н3О+ + СН3ОН (31)
носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.
По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (w) и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэфдо 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления Сu2+ до ионовCu+ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.
Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.
Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако iкорр >iпред, т.е в присутствии Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC12.
В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного катодного деполяризатора.
Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[14]] также в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования (10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu2+ в растворе связано с окислением ионов Сu+ растворенным кислородом.
В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода (0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2-10-1 моль/л). Исследования проведены в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых испытаний определялась посредством анализа среды.
Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией, что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых. Величины iпред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0 моль/л) составляет 20±10 мкА/см2 и равна 95±5 мкА/см2 для 1М водных сред. Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н2О находится в пределах ошибки эксперимента.
В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на электрохимические единицы (iобщ) в 3 раза больше предельного тока, а , следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu2+ сказывается иначе, чем в спирте. По мере введения СuС12 разница между iобщ и iпред уменьшается и, а затем они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu2+>10-2 моль/л практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5.10-2 моль/л ионов Cu2+ повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100 и 2500 мкА/см2. В воде относительный вклад реакции репропорционирования становится пренебрежительно мал.
Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1. Опыты показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2. Величина (¶1gK/¶lgCHC1)Ciсоставляет 0,15-0,20, что указывает на отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие (¶lgK/¶lgCHC1)Ci> 0 при одновременном (¶lgiпред/¶lgCHC1)Ci= 0, видимо, связано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10), что может быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью ионов Cu2+. Снижение скорости коррозии меди по мере введения воды также можно объяснить замедлением процесса (10).
В [[15]] отмечается, что скорость анодного растворения меди в присутствии хлорид-ионов зависит от скорости вращения электрода. Однако, если процессу растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный механизм, то в этаноле начинают проявляться одновременно и кинетические затруднения. Тангенс угла наклона прямых lgi0 - lgCC1- составляет 2. Эти результаты показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в основном диффузией CuC12 в глубь самого раствора.
При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли кинетических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного растворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией, так и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были получены в координатах i-1 - w-1/2, причем отрезки, отсекаемые от оси ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов. Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ.
Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенным для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции образуется сольватированный СuC1, который адсорбируется на электродах. Далее он реагирует с хлорид-ионами с образованием хлорокомплекса. Это превращение можно записать как реакцию замещения:
[CuC1(ROH)n] + C1-® [CuC12(ROH)n-1] + ROH (32)
Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возрастают стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорость образования комплекса в ряду метанол ® этанол ® пропанол снижается.
Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами анионов фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию ионов меди. Происходит также взаимодействие между молекулами растворителя и анионами.
Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1, как функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора (1-3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном слое и характера атмосферы изучена в [[16]]. Показано, что предварительное насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на ход анодных поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала определены порядки реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и хлора. Тафелевский наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В растворе с содержанием Н2О 0,2% nH+=1 или 2, а nС1- близок к единице (ионная сила 1 и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом растворителе во всех случаях nH+=0 , nС1- =2.
На основе полученных кинетических параметров предложен механизм анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в виде следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:
Сu + mH+C1–« 
+е (33а)
Сu + mC1–« Cu(C1 
)-адс + е (33б)
® CuC1 
+ mH+ (34а)