Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 (стр. 2 из 7)
2Cu + J2 = 2СuJ (4)
Медь горит в парах серы:
Cu + S = CuS (5)
К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве основан пиролитический способ получения меди.
В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:
3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (6)
и концентрированной серной кислотой:
Cu + 2H2SO4 (к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O (7)
В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.
·Получение и очистка меди.
Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд. Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому руды сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью гравитационных и флотационных методов.
В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами.
| Схема 1. [[2]] | |
  | - во влажном воздухе ® Сu2O |
| - во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2® основные карбонаты и сульфат меди | |
 | - с NH4OH ® [Cu(NH3)4](OH)2 |
| - c KCN + O2 + H2O ® K[Cu(CN)2] илиК3[Cu(CN)4] | |
| - c HNO3® Cu(NO3)2.n H2O | |
 | |
| - на воздухе ®Cu2O и СuO | |
| - c F2, C12, Br2, J2® CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2 | |
| - c S, Se, Te ® CuS, CuSe, CuTe | |
| - с Н2S®CuS | |
 | - P, As, Sb, C, Si ® Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb, карбид и силициды |
| - с концентрированной НС1 на воздухе СuС12 | |
| - с концентрированно Н2SO4®CuSO4.H2O | |
| - c NH3® Cu3N | |
| - c NO2или NO ® Cu2O |
Пирометаллургический метод используется при переработке руд с большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS2 и FeSокисляются кислородом легче, чем сульфиды медиCuS и Cu2S. При сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек Cu2S.FeS, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие оксиды.
Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных медных руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С помощью некоторых химических реагентов (Н2SO4, NH4OH, NaCN, Fe2(SO4)) плохо растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.
Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является целью металлургических процессов -афинажа и рафинировния. Методы афинажа различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и восстановлении примесей, на ликвации(примеси с более высокой температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции(примеси адсорбируются без участия химической реакции).
Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом, оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью улетучивается, частично удаляются As2O3 и Sb2O3, а большая часть сурьмы остается в меди.
Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu2O, Bi, Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, для дальнейшего получения электролитической меди.
Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag, Au, Pt, платиновые металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно электролизера. При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая медь, а на аноде выделяется кислород.
CuSO4® Cu2+ + SO42- (8)
H2O ¨ H+ + OH- (9)
На катоде: Cu2+ + 2e®Cu0
На аноде: 2OН- - 2e® 1/2O2 + H2O
Коррозионное и электрохимическое
поведение меди.
В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.
В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год). При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [[3]].
Имеются данные о влиянииpH среды на депассивацию меди [[4]] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu(II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.
В [[5]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней. Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu+, CuCl2-, CuCl32-) в электролит.
В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[6]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:
Cu + Cu2+® 2Cu+(10)
Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди равен 1±0,01 [[7]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации :