Коррозия и защита металлов (стр. 2 из 5)
d = d0 (1 – e-kSt) (3)
где d— толщина пленки; d0—постоянная, предельная величина; k — константа скорости гетерогенной реакции; S —поверхностьраздела (1 см2), t — время. При t ®¥d®d0. Уравнение (3) есть кинетическое уравнение для гетерогенной реакции, в которой площадь контакта не изменяется со временем. В рассмотренном случае лимитирующим фактором является скорость реакции, а не диффузия.
При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением
d grad C = const (4)
где d — толщина оксидного слоя; grad C — градиент концентрации кислорода по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии и его интегрирования получаем закон роста пленки:
(5)где DT— коэффициент диффузии; P =d grad C;M — молекулярная масса оксида; r — плотность оксида.
Если пленка оксида такова, что кислород в ней обладает высокой диффузионной способностью при высоких температурах, можно считать grad C = const. В этом случае возникает линейный закон роста пленки:
(6)В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются различные законы роста пленкиоксида. Например, для титана при низких температурах выполняется логарифмический закон роста пленки; она пассивирует его очень стабильно. При 900—1100К он окисляется уже по параболическому закону, т. е. пассивируется частично, а при более .высоких температурах окисляется по линейному закону, т. е. пленка оксидов перестает быть защитной (Н. Д. Томашев).
Строение оксидных пленок очень сложно и зависит от характера образующихся между металлом и кислородом соединений и процессов диффузии. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения ионов кислорода O2- от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме+ в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.
Если в толще образовавшейся пленки преимущественно движутся ионы O2-, то это приводит к утолщению пленки за счет уменьшения толщины металла, т. е. общая толщина коррелирующего образца практически не изменяется.
Наоборот, если преимущественно перемещаются ионы Ме+, то пленка растет в направлении газовой фазы (O2) и размер корроди-рующего образца растет.
Может быть и промежуточный случай — одновременного движения ионов O2- и Ме+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях. Диффузия ионов создает неравномерное электрическое поле вблизи поверхности металла
Оксидные, нитридные и другие пленки на металлах обычно приобретают свойства полупроводимости.
Сложный теоретический вопрос о развитии оксидных и иных слоев на поверхности металлов имеет практическое значение в технологии машиностроения, так как изменение размеров деталей после их оксидирования необходимо учитывать (допуск на обработку).
У металлов с переменной степенью окисления строение пленки по толщине неодинаковое.
Наилучшие по стойкости оксидные пленки обладают структурой шпинелей RO *R2O2; образуясь на поверхности сплавов (IХ18Н9), они служат надежной защитой от коррозии (FeO * Cr2O3 или NiO * Cr2O3).
Практически вообще не пасси-вируются при высоких температурах d-металлы с высокими степенями окисления, образующие летучие оксиды: Мо, W, Nb, Та, Rе. Температуры кипения их оксидов ниже температур плавления соответствующих металлов, и поэтому оксиды улетают в газовую фазу, обнажая поверхность металла для дальнейшего окисления.
Изменение состава металла в результате газовой коррозии. Если образование оксидного слоя при высокой температуре сопровождается интенсивной диффузией кислорода внутрь металла, то это приводит к изменению его состава за счет окисления легирующих компонентов. Особенно это заметно на конструкционных сталях, в поверхностных слоях которых происходит окисление углерода — ферритная полоска, образование которой сопровождается потерей прочности, особенно для тонкостенных изделий. Взаимодействие сталей с окисляющими средами можно представить в виде следующих уравнений:
Последний случай — наиболее опасный, так как водород, растворяясь в стали, создает повышенную хрупкость металла. При тонкостенных конструкциях это влияние газовой коррозии на снижение прочности особенно заметно.
Химическая коррозия в неводных средах. Эти процессы харак терны для эксплуатации химико-технологического оборудования. Несмотря на сложность их развития, в прийципе они представляют собой обычные гетерогенные химические реакции:
(где R—органические радикалы).
Разрыв ковалентных связей и переход их в ионные легче совершается при повышенных температурах. Особенно легко перестройка связей идет в присутствии следов воды. Последнее обстоятельство имеет место при коррозии питательной аппаратуры двигателей внутреннего сгорания (плунжерные пары, форсунки), работающих на топливе с примесями сернистых соединений.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНУТРЕННИХ МАКРО- И МИКРОГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПАР
Раньше электрохимическую коррозию называли гальванической коррозией, так как разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических пар.
Рассмотрим различные случаи возникновения коррозионных гальванических пар.
1. Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в одном узле или детали металлов различной активности в данной среде, или в случае применения сплава эвтектического типа из двухметаллов разной активности.
2. Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными или полупроводниковыми свойствами. В любом случае свобоЛный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение — положительный заряд, так как в нем часть электронов проводимости связана. Это также справедливо и для интер-металлидов.
3. Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите.
4. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали.
Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента, однако результат коррозионных разрушений может быть различен.
На механизм низкотемпературной коррозии влияет много различных причин: переменная температура и влажность воздуха, переменный состав газовой и электролитной среды и даже бактериальная флора, например при почвенной коррозии, так как некоторые виды бактерий способствуют окислению железа. Развитие коррозии в результате контакта разных металлов можно иллюстрировать схемой, представленной на рис. 1. Наибольшее коррозионное разрушение наблюдается рядом с контактом, так как здесь сопротивление наименьшее и, следовательно, наибольшая плотность тока.
Рис. 1. Разрушение в месте контакта разных металлов
Если возникновение разности потенциалов вызвано применением эвтектических сплавов, состоящих из металлов различной активности, то не всегда можно руководствоваться данными по стандартным потенциалам растворения, так как активность изменяется в зависимости от состава электролита и рН среды.
Так, например, стандартный потенциал алюминия меньше стандартного потенциала цинка, а в растворе поваренной соли получается наоборот— eА1>eZn, и в данной паре цинк будет анодом. При контакте эвтектического сплава с электролитом может быть два случая: 1) коррозия сведется квытравливанию из поверхностного слоя одного из компонентов (селективная коррозия); 2) коррозия может перейти в интеркристаллитную, если наиболее активный элемент входит только в состав эвтектики, разделяющейкристаллические зерна металлов. В сплавах металлов А и В, обладающих разной активностью (eА<eB), сплав состава 1—1 будет подвергаться селективной коррозии, а сплав состава 2—2 — интеркристаллитной, потому что активный металл А весь входит в состав эвтектики.
Ввиду малой поверхности зерен А в эвтектике плотность тока будет большая и разрушение эвтектики пойдет в глубину. Поэтому рекомендуется в коррозионных средах применять только сплавы типа твердого раствора (Л-61, IХ18Н10 и т. д.).
Сам процесс взаимодействия металлов с электролитной средой может происходить или с водородной, или с кислородной деполяризацией в зависимости от рН среды.
Различные концентрации электролита могут вызвать коррозию, создавая пару даже с одинаковыми металлами. Различное содержание кислорода также приводит к образованию гальванической пары — менее окисленный и более окисленный металл. Примером может служить коррозия металла под каплей воды (точечная коррозия, переходящая в питтинг); схема этого процесса приведена на рис. 2.
Рис. 2. Коррозия стали под неподвижной каплей воды
Поверхностные слои воды содержат больше кислорода, чем внутренние, и поэтому средняя часть смоченного металла оказывается более активной (анод), чем внешняя (катод). После высыхания капли в ее центре появляется довольно глубокое пятно ржавчины. Если взять достаточно тонкую (0,2—0,1 мм) пластинку, например стали, то можно получить сквозное отверстие. Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной или почвенной коррозии.