Каучуки (стр. 3 из 5)
Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул[5].
Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно 2∙10-10 м. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы.
Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно в любом направлении, а ограниченно — только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.
При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры.
Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь принимает прежнее положение. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали.
Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов — углерода и водорода, то есть, относится к классу углеводородов. Первоначально принятая формула каучука была C5H8, но она слишком проста для такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает нескольких сот тысяч (150 000 — 500 000). Каучук, следовательно, природный полимер.
Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы натурального каучука состоят из остатков молекул изопрена, а сам натуральный каучук — природный полимер цис-1,4-полиизопрен. Структурная формула его такова:
Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.
Основной продукт разложения каучука — углеводород, молекулярная формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен (2-метил-1,3-бутадиен):
Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена. Представим этот процесс схематично. Сначала за счёт разрыва двойных связей происходит соединение двух молекул изопрена
При этом свободные валентности средних углеродных атомов (2 и 3) смыкаются и образуют двойные связи в середине молекул, ставших теперь уже звеньями растущей цепи.
К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула изопрена:
Подобный процесс продолжается и далее. Строение образующегося каучука может быть выражено формулой:
Мы уже встречались с полимерами, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи атомов. Однако они не проявляют такой эластичности, какую имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство?
Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга — образец каучука может порваться.
Синтетический каучук
Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева
Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.
Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует каучуки хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей и различных агрессивных сред.
В 1910 году С. В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический каучук и бутадиен. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.
В 1926 году ВСНХ СССР объявил конкурс по разработке промышленного способа синтеза каучука из отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде С. В. Лебедев.
В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена возникла крупная промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по производству синтетического каучука. Способ С. В. Лебедева оказался более разработанным и экономичным.
В 1908—1909 годах С. В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В 1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков углеводородов с системой двойных или тройных связей.
В 1925 году С. В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена. Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы синтетического каучука. С. В. Лебедев изучил свойства этого каучука и разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по производству синтетического каучука.
Получение синтетического каучука
В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе. Поскольку натуральный каучук — полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным — бутадиеном
Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов:
Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных продуктов и подвергают полимеризации.
Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом, их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.
При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-бутадиена С. В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А. А. Кракау.
Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.
Важнейшие виды синтетического каучука
Вышерассмотренный бутадиеновый каучук (СКБ) бывает двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук применяют главным образом в производстве шин (которые превосходят шины из натурального каучука по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый каучук[6] — для производства, например, кислото- и щелочестойкой резины, эбонита.
В настоящее время химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):
