Осциллографическая вольтамперометрия.
Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.
Рассмотрим случай обратимого процесса ( 1 ), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции ( 1 ) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо.
а) Восстановление или окисление растворимых веществ.
В данной задаче для нахождения зависимости I - ( необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:
t > 0, x = 0
COx nF(( - (0)
(( = exp [ (((( ] ( 4 )
CRed RT
(COx (CRed I(t)
DOx ((( = - DRed ((( = (( ( 5 )
(x (x nF
Условие ( 4 ) получено из уравнения Нернста, а уравнение ( 5 ) отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени:
( = (i ( Vt ( 6 )
где V- скорость поляризации электрода (В/с).
Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.
Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I - ( получена в следующем виде:
nF nF
I = nFC0 (DOx (( V ( [ (( ( (i - ( ) ] ( 7 )
RT RT
где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме вольтамперной кривой (ток пика) равен:
F3/2
Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 )
R1/2T1/2
Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:
RT
(p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9 )
nF
где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:
RT
(p/2 - (p = (2,22 (( ( 10 )
nF
Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).
б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.
В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что учитывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на основе уравнения Нернста при t > 0; x = 0 :
nF nFvt
COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )
RT RT
Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I - ( в виде:
2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt
Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )
(1/2R1/2T1/2 RT
Уравнение для потенциала пика получено в виде:
RT RT
(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )
nF nF
где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.
Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению:
(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )
а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.
В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде:
i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )
При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током.
3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.
Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей необратимой химической реакцией.
1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.
Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом заряда:
Ox + ne ( Red
kf ( 16 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод) разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны разработан предварительно.
Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 ) непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая стационарная электродная полярограмма.
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17 )
( j=1
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 18 )
( j=1
В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17 ) преобразуется:
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 19 )
( j=1
в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20 ).
i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )
Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:
nFA Dkf C0*
i = ((((((((((( ( 21 )
nF
1+ exp [ (( (E - E1/2) ]
RT
который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение ( 20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:
i = nFAC0* Dkf ( 22 )
в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.
Метод единичной развертки.
Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).
L(0) 1 at 1 dL(at)
((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )
( at ( 0 at-Z d(at)
at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ
1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )
0 at-Z 0 at-Z
Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.
Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм. Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a требуется большая шкала оси абсцисс.
Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на 28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические кривые приведены на рис. 3.3.
Метод циклической треугольной волны.
При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.
Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах, соответствующих шагу катодной волны.
Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной части, никакой дополнительной количественной кинетической информации получить нельзя.
2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.
Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая реакция необратимы
k
Ox + ne ( Red
kf ( 25 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала. В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток не наблюдается.
Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:
1 ( j-1
((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x