Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах (стр. 4 из 9)

Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные соединения РЗМ [36] и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных комплексов типа BaCe₂F_8-2xO_x, которые могут участвовать в электрохимическом процессе по схеме:

BaCe₂F_8-2xO_x

Ba⁺⁺ + [Ce₂F_8-2xO_x]^΄΄

[Ce₂F_8-2xO_x]^΄΄

2Ce⁺⁺⁺ + (8-2x)F^΄ + xO^΄΄

на катоде: Ce⁺⁺⁺ + 3e = Се металл;

на аноде: (8-2x)F^΄ → (8-2х)F₂ / 2 + (8-2x)e

x O^΄΄→ x/2 O₂

1.3. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов

1.3.1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих

галогенидных расплавов.

Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными. Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей.

Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале [42-47].

Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF₄^- и AlF₆^3-. Первому соответствует поляризационная линия 620 – 630 см ^–1 и линии 210, 760, 322 см ^–1, характеризующие тетраэдрическую симметрию. Второй на основании линии 556 - 575 и 297см^–1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF₆^3-диссоциирован на 60 – 80 % на AlF₄^- и F^-ионы.

Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава. До содержания 50 мол.% AlCl₃ в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl₄^–: 350, 122, 487 и 182 см^-1. По мере увеличения содержания AlCl₃в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl₇^-.

Константа равновесия реакции диссоциации 2Al₂Cl₇^-Û Al₂Cl₆ + 2AlCl₄^- для расплава AlCl₃ –KCl при 170-240 ⁰С равна 4^.10^-3.

Помимо димерных форм Al₂Cl₇^- не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы Al_nСl_3n+1.

В работах [48] в СКР расплава SbCl₃ – AlCl₃не выявлено характерных линий комплексов AlCl₄ ^– и их димера Al₂Cl_6.Обнаруженная линия валентного колебания Al – Cl – 376 см^-1 типична для мономерного AlCl₃, который может находиться в расплаве в свободном состоянии.

Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной.

Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl [49-51] при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол.% Al и от 10 до 40 мол. % NaF^.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al³⁺ + mF Û Al_m^(m-3)-. Получены зависимости E=- a–bln[F^-], где [F^-] – равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в [50] рассчитаны доли фторидных комплексов AlF₆^3-и AlF₄^-и определены их условные константы устойчивости. Такие же данные были получены в работе [51] на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl₃и KC l- NaCl - AlCl₃ –KF. Отмечается образование (при подщелачивании расплава ионами F^-) комплексных частиц AlF₄^- и AlF₆^3-.

Авторы работы [52] потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇^-, Al₂Cl₆, AlCl₃ и рассчитали их концентрации.

На основе данных спектральных исследований (КР) эвтектической смеси Li₃AlF₆ – AlF₃при температуре 730 ˚С авторы [53] делают заключение, что наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см^-1 и 545 см^-1, имеющие разные пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию тетраэдрического AlF₄^- и октаэдрического AlF₆^3- ионов.

Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных расплавов были получены также в работах [54, 55]. В интервале температур 700 – 900 ˚С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во фторидной системе AlF₄ ^- тетраэдрической симметрии.

Как видно из рассмотренного литературного материала строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе информация является весьма ограниченной. В основном следует отметить наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее, вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса электровосстановления в соответствующих системах.

1.3.2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих

хлоридных расплавов.

После анализа литературных данных по строению алюминийсодержащих галогенидных расплавов следует предположить сложный характер процесса электровосстановления в этих системах. Эта сложность обусловлена наличием в расплаве нескольких алюминийсодержащих равновесных форм, что затрудняет правильную и однозначную интерпретацию результатов поляризационных измерений, особенно в части идентификации электрохимически активных частиц.

Электрохимическому восстановлению алюминия в галогенидных расплавах посвящено значительное количество работ [55-60].

Полярограмма AlCl₃ , полученная на капельном свинцовом электроде на фоне LiCl-KCl содержит две волны, но для первой не обнаруживается количественная зависимость высоты волны от концентрации. Вторая волна, обработанная в полулогарифмических координатах, показала соответствие с двухэлектронным переходом. При этом восстановление алюминия на платиновом электроде происходит при потенциале 1,7В, а на вольфрамовом – при 1,8В относительно хлорного электрода сравнения[55].

Согласно данным [56] восстановление трехвалентного иона алюминия (AlCl₃) на фоне расплава LiCl-KCl проходит ступенчато в две стадии при достаточно высоких отрицательных потенциалах. На полярограммах, снятых с помощью макающегося молибденового электрода, фиксируются две волны при потенциалах полуволн –1,25В и 1,70В относительно хлорного электрода сравнения.

Судя по данным, приведенным в [57, 58], кинетика электровыделения алюминия определяется сплавообразованием алюминия с электродной поверхностью (платина).

Авторы [59] получили вольтамперные характеристики катодного выделения алюминия в расплаве эквимолярного состава AlCl₃ – NaCl, для которого характерно наличие участка предельного тока, предшествующего разряду прочного комплекса AlCl₄^-. Добавлением хлорида натрия авторам работы удалось полностью подавить волну восстановления электрохимически активных частиц, принимающих участие в стадии перехода при потенциалах формирования первой волны. При этом отмечается, что авторами установлено монотонное уменьшение диффузионной константы по мере увеличения концентрации AlCl₃. Последнее дало авторам основание предположить, что процесс восстановления алюминия хлоралюминатных расплавах сопряжен с замедленной химической реакцией, предшествующей стадии разряда. Для изучения вклада предшествующей химической реакции в общую электродную поляризацию авторы применили метод хронопотенциометрических измерений, позволяющий обнаружить сравнительно быстрые кинетические процессы.