Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах (стр. 3 из 9)
Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25, 28, 29].
Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К [30]. Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два типа комплексных соединений – КЭF4и К3ЭF6, где Э – Y3+, La3+, Nd3+, Gd3+. Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона комплексообразователя – редкоземельного элемента – устойчивость фторидных комплексов возрастает. Минимум на изотерме мольного объема и молярной электропроводности для системы KF - GdF3 отвечает составу, содержащему 25 мол.% трихлорида гадолиния. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа К3GdF6.
Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида редкоземельного элемента. Это явление объясняется, по-видимому, присутствием в расплаве наряду с простыми ионами комплексных ионов типа: ЭF4-и ЭF63-.
1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов
1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.
Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и больших количествах [32]. Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов,- улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в получаемом продукте.
Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов состава NaCl-MeCl3, KCl-MeCl3, KCl-CaCl2-MeCl3, CaCl2-BaCl2-MeCl3и других (где М - РЗМ) выход по току колеблется в пределах 50-80% [33]. Он снижается при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида (взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла), из-за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей (главным образом ионов SO42- и PO43-). Посредством электролиза с жидким металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94% РЗМ) и Al-Nd (16-24% Nd) при выходе по току в пределах 80-100%.
Авторами [39] исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3:1 LiCl-GdCl3 и температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K3GdCl6. В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и/или оксихлорид гадолиния. Образование Gd2O3и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов кислорода в расплаве.
Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka [40], в которой были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:
log DGd= -2.78 (±0.128) – [1670 (±94.3)] / T . (DGd : cm2/s )
Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd3+-ионов в эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и стабильностью их комплексных ионов.
В работе [41] приведены результаты изучения поляризации молибденового и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.% трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.
Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли относительно хлорного электрода сравнения.
При электролизе с использованием молибденового катода выход по току не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что обуславливает его загрязнение.
Авторами [41] приводится таблица, из которой видно, что с ростом температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния при прочих равных условиях возрастает.
| Содержание Gd в расплаве, мас.% | Т, °С | I,A/см2 | Количество пропущенного электричества, Q*102А/ч | Выход по току, % | Содержание Gd в сплаве, мас.% |
| 12,0 | 700 | 0,045 | 4,5 | 98 | 7,0 |
| 12,0 | 750 | 0,030 | 5,0 | 70 | 14,4 |
| 12,0 | 800 | 0,450 | 4,5 | 41 | 7,6 |
| 7,4 | 800 | 0,050 | 19,5 | 27 | 13,2 |
| 7,4 | 750 | 0,030 | 3,5 | 66 | 6,8 |
| 3,4 | 750 | 0,030 | 6,0 | 52 | 2,3 |
| 13,2 | 750 | 0,030 | 4,5 | 96 | 12,0 |
| 13,2 | 750 | 0,085 | 4,0 | 114 | 13,2 |
| 13,2 | 750 | 0,120 | 4,0 | 120 | 15,2 |
С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение выхода по току 100% свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении Gd на жидком Zn-катоде в расплаве в равновесии с Gd-Zn сплавом наряду с ионами Gd3+ присутствуют ионы Gd2+. Полученный осадок идентифицировался методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.
1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих
фторидных расплавов.
Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе расплавленной смеси состава (в %): МеF3-73, BaF2-10, LiF-17 при температуре 900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ – 97%.
В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF2) [34]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от контакта с графитом. Электролиз при температурах ≥1120°С сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития, позволяет получить РЗМ с содержанием примесей (в млн-1) H146, N17, О85[35]. Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей (в млн-1) H500, N10, О300, С350.
Спеддинг Ф. И Даан А..[37] предложили для электрохимического получения РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ – фторид лития – фторид щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ, значительное количество фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия. Кроме того, как отмечают авторы [36], как в промышленных, так и в искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида бария. По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой сложных фторидов типа MeIMeIIF8, образованных фторидами щелочноземельных и редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа BaCe2F8 [38]. Рентгеновские исследования составов искусственных смесей электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы. Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103, позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ при температурах 610 – 640°С и 680 - 700°С соответственно.