Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах (стр. 2 из 9)

Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 – 800 ˚С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl – NaCl – KCl в области 0,8 – 2,6 µ имеют характеристические полосы поглощения, найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.

Соединения типа KLnCl₄существуют в расплаве и в парообразном состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено масс-спектроскопией.

Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. [8], в которой при помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были изучены структуры систем GdCl₃ – ACl (A – Li, K, Na). В результате найдено, что октаэдрические комплексные анионы GdCl₆^3- не соединены друг с другом в расплавах с концентрацией GdCl₃менее 25 мол.%, за исключением системы GdCl₃ – LiCl.

В работе [9] исследованы системы GdCl₃ – NaCl GdCl₃ – KCl. В первом случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Na₃GdCl₆. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl₃ и температуре 486˚С. в случае системы GdCl₃ – KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящихся соединения. Соединение KGd₃ Cl₁₀плавится конгруэнтно при 580˚С. Соединение K₂Gd Cl₅плавится инконгруентно при 542˚С. Конгруэнтно плавящееся соединение K₃GdCl₆ характеризуется температурой плавления 825˚С и имеет полиморфное превращение при 380˚С.

Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и Y.Ito [31], которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в эвтектическом расплаве LiCl – KCl, содержащем исследуемый РЗЭ (III) и оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.% трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол.% хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь GdOCl. Дальнейшее добавление Li₂О (~1 мол.%) дает осаждение Gd₂O₃ и GdOCl.

1.1.3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридно-фторидных расплавах

Как указывалось в работе [10], при введении в хлоридный расплав, содержащий ионы Gd³⁺, фторид-иона происходит последовательное замещение хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом избытке фтора (более чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс, т. е. Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации.

Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция:

GdCl₆^3- + xF^- → [GdCl_6-xF_x]^3- + xCl^- ,

то есть при х<6.

При больших избытках:

GdCl₆^3- +6F^- → [GdF₆]^3- +6Cl^- .

Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное отношение [F] : [Gd] > 3, преобладающая доля фторидных комплексов приходится на группировки GdF₃, конечно, не нейтральные, а в виде смешанных фторидно-хлоридных анионов типа GdF₃Cl^-, GdF₃Cl₂^2-и GdF₃Cl₃^3-. В разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF²⁺, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdF_z) – группировки GdF₂⁺также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа GdFCl₃^-, GdF₂Cl₂^-, и т. п. [11].

1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF₄, KСeF₄, NaYF₄, а также соединения состава M₃LnF₆ (Ln – Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF – LnF₃ или MF₂ – LnF₃. На основании большого экспериментального материала [12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF₃ (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln³⁺ и М⁺ или отношение напряженностей полей катионов Ln³⁺ и М⁺. При отношении

постулируется невозможность существования соединений; при 0,7<n*<1.4 в системе MF₃ – LnF₃ существуют соединения MLnF₄, а при n*>>1.40 трифториды образуют с MF соединения M₃LnF₆ [13 - 15].

Соединения состава M₃LnF₆ плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF₄ плавятся с разложением. Термическая устойчивость M₃LnF₆ увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs₃LnF₆ для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах RbF-LnF₃ соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF₃ подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M₃LnF₆ можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ¹ (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400˚С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота (аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50˚С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам). Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов M_nLnF_3+n не полны. Двойные фториды MLnF₄ гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd³⁺ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов

гадолиния

Таблица 1.1.

Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия
α-K3GdF6	β-K3GdF6		γ-K3GdF6
Куб.простр.группа Fm3m (z=4)	Тетрагональная пространственная группа 14/mmm (z=2)		Моноклинная пространственная группа Р21/n (z=2)
a0	a0	c0	a0	b0	c0	β0
9,305	6,580	9,305	6,368	6,520	9,069	90˚40΄

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа Me^IMe^IIIF₄ (Me^I - Li, Na, K) и Me^I₃Me^IIIF₆ (Me^I – K, Rb, Cs, NH₄). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме⁺/ Ме³⁺ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа Ме^IGdF₄ могут существовать, а если Ме⁺/ Ме³⁺>1,43, то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме₃^IGdF₆.

Большинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях [13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1 (хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400˚С [27]; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов [24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл – церий, празеодим, тербий) при 450 - 650˚С в смеси водорода и фтористого водорода.

Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF₃

Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1 представлена диаграмма системы NaF – GdF₃, где образуются равновесные комплексы NaGdF₄ и Na₅Gd₉F₃₂. Первый комплекс 1:1 NaGdF₄имеет гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше 700˚С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз, установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными фазового перехода, соответствует составу Na₅Gd₉F₃₂.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре ниже 800 - 830˚С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза NaGdF₄ с гексагональной симметрией. Из фазы Na₅Gd₉F₃₂ в системе образуются гексагональные NaGdF₄ и GdF₃.