Выделение жирных кислот из растительных масел (стр. 3 из 9)

Различное распределение жиров в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах и при этом обладают различными физическими свойствами. Масло какао плавится при 34°С и рассыпчато, тогда как овечий жир плавится при более высокой температуре ( 44 - 49°С ), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй - как сложная смесь.[ ]

Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры плавления». Например, чистый тристеарин плавится при 71°С. Однако если его расплавить, а затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55°С, затем затвердевает и снова плавится при 71°С. Удалось установить существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для тристеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая b-форма (71,5 °С); b-форма (65°С) и

a-форма (54,5°С).

Природные жиры представляют собой сложные смеси различных глицеридов, поэтому они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются.

Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая несколько ниже температуры плавления. Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27°С у льняного масла, -18°С у подсолнечного, 19-24°С у коровьего и 30-38°С у говяжьего сала.[ ]

Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии некоторых поверхностно-активных веществ (белки, мыла, сульфокислоты) главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсией жира, стабилизированной белками, является молоко. [ ]

Аналитическая характеристика жиров.

Кроме температуры плавления и затвердевания для характеристики жиров используются следующие величины:

Кислотное число (КЧ). Количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. КЧ характеризует наличие свободных жирных кислот в жире. Используется для расчета количества щелочи при рафинации, в других процессах. [ ]

Число омыления (ЧО). Число миллиграммов едкого кали, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком едкого кали в спиртовом растворе. Малые числа омыления указывают на присутствие высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ. Большое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими» молекулами. Характерная величина для идентификации жира. Необходима для расчета щелочи при омылении.[ ]

Йодное число (ЙЧ). Выражается количеством граммов йода, которое может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. Для определения йодного числа применяются растворы хлористого йода ICl, бромистого йода IBr или брома в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам йод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно особенно важно для оценки качества высыхающих масел. [ ]

Число нейтрализации (ЧН). Показатель для жирных кислот, выделяемых из жира.

Эфирное число (ЭЧ). Рассчитывается на основании разности числа омыления и кислотного числа.

ЭЧ=ЧО-КЧ

Гидроксильное и карбонильное числа применяются редко. Гидроксильное число используется для характеристики высших спиртов, используется в производстве синтетических моющих средств.[ ]

По ненасыщенности триглицериды делят на четыре группы:

GSU2 - мононасыщенные

GS2U - динасыщенные

GU3 - ненасыщенные

GS3 - тринасыщенные

G - остаток глицерина, S - остаток насыщенной и U - ненасыщенной кислоты.

В природных растительных триглицеридах первое и третье положения заняты предпочтительно остатками насыщенных кислот, второе - ненасыщенной.[ ]

Химические свойства глицеридов.

Глицериды вступают во все химические реакции, характерные для сложных эфиров, однако они имеют ряд особенностей, связанных со строением кислот и глицерина.

Гидролиз триглицеридов: происходит под влиянием кислот, щелочей, сульфокислот, а также при действии фермента липазы, находящегося в семенах клещевины. При гидролизе образуются сначала ди-, затем моноглицериды и в конечном итоге жирные кислоты и глицерин.

O

СH O C R [H] ; [ОН] CH O C OH H O

CH O C R + HOH CH O C R + RCOOH

CH O C R или липаза CH O C R R COOH

O O

триглицерид диглицерид

СH OH O H O CH OH

CH O C R R COOH CH OH

CH OH CH OH

моноглицерид глицерин

Результат полного гидролиза выражается схемой:

O

СH O C R [H] ; [ОН] CH OH

CH O C R + 3HOH CH OH + R COOH + R COOH + R COOH

O

CH O C R или липаза CH OH

O

Наилучшие условия поведения 220-260°С и (25-60)*10 Па (безреактивное расщепление жиров). Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром, или нагреванием в присутствии серной кислоты или щелочей. Контролируют гидролиз по КЧ.[ ]

С гидролизом глицеридов тесно связано такое свойство жиров как прогоркание. Различают два типа прогоркания: гидролитическое и окислительное. Гидролитические изменения в жире происходят под действием ферментов и микроорганизмов и приводят к появления свободных жирных кислот. Если эти кислоты обладают короткой цепью, то жиры приобретают прогорклый запах и вкус. Этот тип прогоркания характерен для коровьего масла. Однако наиболее распространен окислительный тип прогоркания. Окисление молекулы жира приводит к образованию ряда альдегидов и кетонов с короткой цепью, которые имеют неприятный запах и вкус. Для этого необходимо присутствие кислорода воздуха, а также повышенная температура, свет, влажность. В настоящее время для борьбы с прогорканием жиров, поступающих в продажу, используют специальные вещества, называемые антиоксидантами. Эти соединения обычно являются полифенолами, хинонами или катехинами. (подробнее - схема окисления жиров)[ ]

Омыление. При взаимодействии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».

O

СH2 O C R CH2 OH

CH O C R CH OH + R COOK + R COOK + R COOK

O CH2 OH

CH2 O C R

O

Омыление контролируется по ЧО.

Реакции ацильной миграции.

Переэтерификация. Глицериды в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий, калий, едкий натр) способны обмениваться (внутри- и межмолекулярно) ацилами:

O O O О

СH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R

CH O C R + CH O C R Kt CH O C R + CH O C R

O O O O

CH2 O C R CH2 O C R CH2 O O R CH2 O O R

O O C C

Переэтерификация приводит к изменению свойств жиров и масел и используется для целенаправленного улучшения биологических и реологических свойств жиров (пластичность, вязкость и т. д.) Наиболее перспективным в настоящее время является ферментативное направление.[ ]

Алкоголиз. Глицериды при нагревании со спиртами образуют соответствующие эфиры жирных кислот с высвобождением глицерина.

1. O

СH2 O C R t, Kt CH2 OH O

CH O C R + 3CH3OH CH OH + 3R C O CH3

O CH2 OH

CH2 O C R

O

2. O

СH2 O C R OH t, Kt CH2 OH CH2 OH

CH O C R + OH CH O C R + CH OH

O OH O CH2 O C R

CH2 O C R CH2 O C R O

O O

триглицерид диглицерид моноглицерид

Катализаторы - едкий натр, алкоголяты щелочных металлов, хлорид водорода.

Алкоголиз применяется для промышленного получения сложных эфиров жирных кислот, моно- и диглицеридов.[ ]

Ацидолиз. При нагревании триглицеридов со свободными жирными кислотами до 250-300°С происходит обмен ацилов:

O O

СH2 O C R Kt CH2 O C R

CH O C R + 2R COOH CH O C R + 2R COOH

O O

CH2 O C R CH2 O C R

O O

Реакция протекает в присутствии серной кислоты, воды или трифторида бора.

Алкоголиз и ацидолиз можно рассматривать как частные случаи переэтерификации.[ ]

Рассмотренные реакции являлись примером превращений, связанных с наличием сложноэфирных групп. Не меньшее значение имеют реакции, связанные с углеводородными радикалами.

Гидрогенизация глицеридов. Большое значение имеет способность жиров присоединять водород и галогены по двойным связям непредельных кислот. Благодаря этому свойству стало возможным получение твердых жиров, необходимых для технического использования и пищевой промышленности, из более дешевых жидких жиров. Это превращение осуществляется путем каталитического гидрирования двойных связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому процесс еще называют отверждением жиров. Гидрирование жиров молекулярным водородом проводят в промышленности при температуре 180-240°С в присутствии никелевых и медно-никелевых катализаторов, при небольшом давлении. Подбирая соответствующие условия, удается осуществить этот процесс селективно: