Производные жирных кислот.
В резиновой промышленности, в основном зарубежом, применяются производные жирных кислот (ПЖК) полифункционального действия. Среди них выделяют шесть основных типов:
1 - аддукты полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО) с амидами жирных кислот;
2 - маслорастворимые мыла;
3 - водорастворимые мыла;
4 - нитрилы жирных кислот;
5 - четвертичные соединения;
6 - серусодержащие производные жирных кислот.
ПЖК этих типов применяют при полимеризации каучуков, вулканизации резиновых смесей и регенерации старых резин в качестве эмульгаторов, ПАВ, диспергаторов, мягчителей, пластификаторов, пептизаторов, вулканизующих веществ, активаторов, антиоксидантов, антиозонантов, антискорчингов, регуляторов молекулярной массы, добавок для повышения адгезии /24/.
Традиционно для уменьшения вязкости смесей в рецепт включаются пептизаторы, облегчающие разрыв полимерных цепей и облегчающие процесс пластикации (меркаптаны, сульфоновые кислоты и т.д.). Но пептизаторы трудно распределяются по массе каучука. Для снижения вязкости резиновых смесей эффективней вводить мыла жирных кислот (2-10 масс.ч.). В этом случае отпадает необходимость введения в смесь активаторов вулканизации. Повышается прочность сырых резин и их устойчивость в перевулканизации. Изделия из такой резины могут быть использованы в контакте с пищевыми продуктами. Можно использовать смеси пептизаторов и мыл жирных кислот (0,15 и 1-2 масс.ч.). В этом случае улучшается распределение пептизатора. Мыла жирных кислот вводят в резиновую смесь для получения изделий методом шприцевания.
В состав резиновых смесей могут входить и фактисы – продукты реакции смешивания растительных и животных масел с серой (5-10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука). Они облегчают введение большого количества наполнителей и улучшают стабильность размеров экструдированных заготовок /25/.
Отечественная промышленность разработала новые технологические добавки полифункционального действия – диспактолы. Основой диспактолов является композиция стеарата цинка с синтетической жирной кислотой. В Диспактол М входит, кроме того, оксиэтилированная жирная кислота (ОЖК).
Состав исследуемых добавок позволил предложить полифункциональный характер их действия в резиновой смеси. Согласно литературным данным, ЖК и их цинковые соли являются эффективными диспергаторами технического углерода, активаторами вулканизации и пластификаторами, а ОЖК обладает, кроме того, свойствами вторичного ускорителя вулканизации. В силу этого целесообразней использовать Диспактол М в смесях с низким содержанием пластификаторов или повышенным содержанием наполнителей.
Диспактолы вводят в смесь на первой стадии, для наиболее полной реализации диспергирующей и пластифицирующей способности добавок. Добавку вводят в начале смешения вместе с каучуком и техническим углеродом, а затем добавляют остальные ингредиенты. Установлено, что при введении Диспактолов снижаются энергозатраты на смешение, в основном за счет снижения “пиковых” нагрузок в начале процесса.
Влияние добавки на пластичность и вязкость смеси незначительно, при этом значительно улучшается шприцуемость смесей. Резины без стеариновой кислоты и твердых мягчителей, содержащие Диспактол М, характеризуются пониженными гистерезисными потерями и повышенной износостойкостью /1/.
Качество смесей можно повысить модификацией алкилоламидами высокомолекулярных синтетических жирных кислот. При этом повышается скорость вулканизации в 1,3-1,5 раза при хорошем сопротивлении подвулканизации; можно сократить дозировку неорганического активатора – ZnO в 2-3 раза. Степень диспергирования ингредиентов в присутствии АВСЖК возрастает на 20-30 %, а прочность вулканизатов на 15-20 %. Это перспективные модификаторы полифункционального действия на основе доступного сырья – синтетической жирной кислоты с числом углеродных атомов более 20 /25/.
Изучение эффективности пластификатора – диспергатора эмульфина К показало, что с его добавлением улучшаются технологические свойства резиновых смесей: шприцуемость, каландруемость, литьевые свойства и др. при сохранении прочностных свойств вулканизатов. Эмульфин К представляет собой композицию, состоящую из полиэтиленгликолевого (ПЭГ-400) эфира стеариновой кислоты – 40 %, парафина – 32 % и каолина – 28 %. Выпускался на Казанском заводе синтетических нефтесмазок. В новых разработках стеариновая кислота заменена на СЖК фракции С12-С20. Мягчитель эмульфин К на основе этой фракции применяется в качестве мягчителя в резинах на основе как полярных, так и неполярных каучуков. Способствует снижению вязкости по Муни резиновых смесей. Кинетика вулканизации и физико-механические свойства вулканизатов изменяются незначительно. Рекомендуется использовать в количестве 1-5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Способствует лучшему диспергированию наполнителя и других ингредиентов, снижает прилипание смесей к ваальцам, увеличивает скорость шприцевания резиновых смесей.
Эмульфин КС – синтетическая жирная кислота фракции С17-С20 и многоатомных спиртов (глицерина и полиэтиленгликоля). По комплексу пластоэластических, прочностных свойств, тепло- и морозостойкости резины с эмульфином-КС аналогичны резинам с эмульфином-К, что позволит высвободить стеариновую кислоту (пищевое сырье), применяемую для технических целей /26/.
При взаимодействии высших карбоновых (жирных) кислот со спиртами образуются эфиры широко применяемые при производстве резин, пластмасс, лаков и красок. Эфиры ЖКТМ отличаются хорошей смачивающей способностью и совместимостью с большинством пленкообразующих веществ, в том числе с водными эмульсиями, латексами. Пентаэритритовые эфиры таллового масла имеют ряд преимуществ по сравнению с глицериновыми (большая вязкость и т.д.). Этерификацию таллового масла пентаэритритом проводят при 293°С и 10 %-ном избытке последнего в реакционной массе /27/.
Запатентован /28/ способ получения талловых эфиров, модифицированных жиропотом. Жиропот или отходы производства ланолина (или их смесь) нагревают до 150°С с окислами и солями двух или более валентных металлов. Затем в реакционную массу загружают многоатомные спирты и СТМ и проводят стадию этерификации до достижения низкого к.ч. Содержание жиропота или отходов производства ланолина в указанных связующих не превышает 15 %. Полученные эфиры нашли применение как в резиновой, так и в лакокрасочной промышленности.
Американская фирма Cyanamid разработала способ получения талловых эфиров, модифицированных акрилонитрилом или смесью акрилонитрила со спиртом /29/. Сополимеризацию талловых эфиров с указанными мономерами проводили в среде высококипящего алифатического углеводородного растворителя.
Эфиры алифатических карбоновых кислот широко применяются для получения резин с повышенной морозостойкостью. Наибольшее распространение получили эфиры адипиновой и себациновой кислот и одноатомных спиртов (от н-бутилового до изодецилового). Эти эфиры характеризуются незначительной токсичностью, поэтому они широко применяются при изготовлении упаковочных полимерных материалов для пищевых продуктов. Самым эффективным пластификатором, значительно повышающим морозостойкость резин, является дибутил себацинат (ДБС). Он хорошо совмещается с каучуками и пластмассами, имеет низкие вязкость, летучесть, высокую стойкость к экстрагированию водой, мылами и моющими средствами. ДБС склонен к экстрагированию углеводородами, что исключает возможность его применения в изделиях, контактирующими с такими средами. Он применяется для изготовления резин на основе хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков с морозостойкостью до -60°С /30/.
Для улучшения технологических свойств резиновых смесей при смешении, вальцевании, экструзии разработан продукт РА-1109, представляющий собой смесь эфиров органических кислот с парафином и мелом (карбонат кальция). Введение продукта в резиновую смесь способствует снижению вязкости по Муни и улучшению перерабатываемости, понижению гистерезисных потерь, повышению динамического модуля, повышению степени диспергирования технического углерода, что улучшает динамические свойства. Введение вместо РА-1109 каждого из кампонентов дает худшие результаты. Оптимальная дозировка – 3 масс.ч. /31, 32/.
Перспективным направлением в области разработки новых целевых добавок является их синтез на основе синтетических жирных монокарбоновых кислот (СЖК) разного фракционного состава, полученных в крупнотоннажном масштабе при окислении парафиновых углеводородов нефти. На базе СЖК фракции С5-С9 и диэтиленгликоля был создан новый пластификатор, названный “эфир ЛЗ-7”. Важной особенностью пластификатора эфира ЛЗ-7 является небольшое по сравнению с другими сложноэфирными пластификаторами изменение его вязкости с температурой. Эффективность повышения морозостойкости резин на основе полярных каучуков при введении сложноэфирного пластификатора тем больше, чем меньше возрастает его вязкость с понижением температуры. Это согласуется с результатами испытания конкретных резин с эфиром ЛЗ-7, из которых следует, что по влиянию на морозостойкость резин эфир ЛЗ-7 значительно превосходит дибутилфталат и приближается к дибутилсебацинату /27/.
За рубежом эфиры ЖК широко изучаются и частично применяются /9/. Бутиловый эфир стеариновой кислоты изучался как растворитель невулканизованного каучука и может быть использован как пластификатор резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучука. Бутиловый эфир стеариновой кислоты может действовать как пластификатор для антиадгезивов на основе уретанового каучука, для повышения связи корд-каучук и для увеличения мягкости и адгезии при обработке. Этот стеарат может быть использован для улучшения сопротивления световому старению бутадиенстирольных сополимеров. Бутиловый эфир стеариновой кислоты не только пластификатор для резин на основе хлорированного каучука, но и обеспечивает уменьшение тепловых потерь и увеличивает водонепроницаемость резин на основе синтетического каучука.