C, N, O-ацилирование (стр. 2 из 4)
Àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñ ñèëüíîèíàêòèâèðóþùèìè çàìåñòèòåëÿìè, íàïðèìåð ñ íèòðî-, öèàí- è êàðáîíèëüíûìè ãðóïïàìè, íå àöèëèðóþòñÿ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó. Ïîýòîìó ïðè àöèëèðîâàíèè ìîæíî íå îïàñàòüñÿ âòîðè÷íîãî è ïîëèçàìåùåíèÿ.
Èíòåðåñíûì ñëó÷àåì ðåàêöèè Ôðèäåëÿ-Êðàôòöà ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå ñ àíãèäðèäàìè äèêàðáîíîâûõ êèñëîò, ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ îêñîêèñëîò, êîòîðûå â äàëüíåéøåì ìîæíî ïåðåâåñòè â õèíîíû:
Ðàñòâîðèòåëåì ïðè àöèëèðîâàíèè ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó ìîæåò ñëóæèòü èçáûòîê àöèëèðóåìîãî óãëåâîäîðîäà. Иногда ïðèìåíÿþò äèñóëüôèä óãëåðîäà, òàê êàê îí ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü õëîðèäà àëþìèíèÿ, но кîìïëåêñ îáðàçîâàâøåãîñÿ àðîìàòè÷åñêîãî êåòîíà ñ õëîðèäîì àëþìèíèÿ îñòàåòñÿ ïðè ýòîì ÷àùå âñåãî â òâåðäîé ôàçå, ïîýòîìó ïðè áîëüøèõ çàãðóçêàõ ðåàêöèîííàÿ ñìåñü ñ òðóäîì ïåðåìåøèâàåòñÿ è îáðàáàòûâàåòñÿ. Êðîìå òîãî, äèñóëüôèä óãëåðîäà ÿäîâèò è î÷åíü ëåãêî âîñïëàìåíÿåòñÿ.  íèòðîáåíçîëå èëè ãàëîãåíîóãëåðîäàõ (äèõëîðýòàíå èëè òðèõëîðîýòèëåíå) àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðà íåñêîëüêî ïîíèæåíà èç-çà êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ, кроме того àöèëèðîâàíèå ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó â íèõ ìîæíî ïðèìåíÿòü òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 50oC, òàê êàê â ïðîòèâíîì ñëó÷àåì îíè ñàìè âñòóïàþò â ðåàêöèþ.
 ìåíåå ïîëÿðíîì 1,2-äèõëîðýòàíå (ýòèëåíõëîðèäå) èç íàôòàëèíà ïîëó÷àþò a-êåòîí è, íàïðîòèâ, â ñèëüíîïîëÿðèçîâàííîé ñðåäå (íèòðîáåíçîëà) - b-êåòîí.
Îáùàÿ ìåòîäèêà àöèëèðîâàíèÿ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó.
 òðåãîðëîé êîëáå åìêîñòüþ 1ë, ñíàáæåííîé ìåøàëêîé è êàïåëüíîé âîðîíêîé ñ õëîðêàëüöèåâîé òðóáêîé, ñìåøèâàþò 400ìë 1,2-äèõëîðýòàíà ñ 1,2 ìîëÿ òîíêîðàñòåðòîãî õëîðèäà àëþìèíèÿ è äîáàâëÿþò ïî êàïëÿì ïðè ïåðåìåøèâàíèè è îõëàæäåíèè ëåäÿíîé âîäîé 1,05 ìîëÿ àöèëõëîðèäà. Çàòåì èç êàïåëüíîé âîðîíêè ïðè îõëàæäåíèè âîäîé äîáàâëÿþò 1 ìîëü àðîìàòè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ òàê, ÷òîáû òåìïåðàòóðà ñìåñè ïîääåðæèâàëàñü îêîëî 20îÑ. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàþò åùå 1 ÷. è îñòàâëÿþò íà íî÷ü. Ïðè àöèëèðîâàíèè ãàëîãåíáåíçîëîâ íàãðåâàþò 5 ÷. ïðè 50îÑ, ïðè÷åì àöèëèðóåìîå ñîåäèíåíèå èñïîëüçóåìñÿ â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ (âñå êîëè÷åñòâà ãàëîãåíáåíçîëà ñðàçó ïîìåùàþò â êîëáó).
Äëÿ ðàçëîæåíèÿ êîìïëåêñà êåòîíà ñ õëîðèäîì àëþìèíèÿ ñîäåðæèìîå êîëáû îñòîðîæíî âûëèâàþò íà 500ìë ëüäà, âûïàäàþùèé ãèäðîêñèä àëþìèíèÿ ïåðåâîäÿò â ðàñòâîð, äîáàâëÿÿ íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî êîíöåíòðèðîâàííîé ñîëÿíîé êèñëîòû. Çàòåì â äåëèòåëüíîé âîðîíêå îòäåëÿþò îðãàíè÷åñêèé ñëîé, à âîäíûå äâàæäû èçâëåêàþò äèõëîðýòàíîì. Îáúåäèíåííûå âûòÿæêè òùàòåëüíî ïðîìûâàþò âîäîé, 2%-íûì ðàñòâîðîì ãèäðîêñèäà íàòðèÿ è ñíîâà âîäîé. Ïîñëå ñóøêè êàðáîíàòîì êàëèÿ ðàñòâîðèòåëü îòãîíÿþò, à êåòîí ïåðåãîíÿþò â âàêóóìå.
Ïðèâåäåííàÿ ìåòîäèêà òàêæå ïðèãîäíà äëÿ ïîëóìèêðîñèíòåçîâ.
Реакции О‑ацилирования.
Реакция этерификации, являющаяся по сути реакцией О‑ацилирования, используется в качестве основного способа получения сложных эфиров.
Âñëåäñòâèå ìàëîé àêòèâíîñòè êàðáîíèëüíûõ ãðóïï â êàðáîíîâûõ êèñëîòàõ îíè, êàê ïðàâèëî, ìåäëåííî ðåàãèðóþò ñî ñïèðòàìè. Ýòåðèôèêàöèþ ìîæíî ñóùåñòâåííî óñêîðèòü, äîáàâëÿÿ ñèëüíûå êèñëîòû (ñåðíóþ êèñëîòó, áåçâîäíûé õëîðîâîäîðîä, ñóëüôîíîâûå êèñëîòû, êèñëûå èîíîîáìåííûå ñìîëû):