Электролизом можно также отделить серебро от свинца. В этом случае аноды отливаются из серебристого свинца, .катоды делают из чистого листового свинца; электролитом служит гексафторокремниевая кислота H2[SiF6]. Чистый свинец осаждается на катодах, а серебро (вместе с золотом и платиновыми металлами) выпадает на дно в виде шлама.
Одним из важных источников для получения серебра (и золота) является шлам, образующийся при электролитическом рафинировании меди. При этом процессе анодами служат литые пластины из меди огневого рафинирования, катодами-тонкие листы из электролитической меди, электролитом - раствор сульфата меди (II) с добавкой серной кислоты. Оседающий на дне ванны шлам высушивают и сплавляют под слоем смеси соды с селитрой. Полученный сплав «металл Даре» содержит 93-97% серебра, 2,0-2,5% золота, остальное-медь и примеси. Его очищают электролизом. Золото (иногда платина и палладий) выпадает в виде шлама.
Руды золота содержат обычно очень немного этого металла (от 3 до 16 г на 1 т). Поэтому измельченную руду сперва подвергают обогащению. Из полученного концентрата извлекают золото очень слабым раствором цианида натрия (иногда кальция) при одновременном продувании воздухом. Золото (и серебро) переходит в раствор в виде комплексных цианидов Na[Au(CN)2] и Na[Ag(CN)2]. Из этого раствора золото (и серебро) осаждают цинком, продукт реакции обрабатывают разбавленной соляной или серной кислотой для удаления цинка, остаток высушивают и сплавляют. Окончательную очистку золота производят электролизом в солянокислом растворе хлорида золота (III), подогретом до 60-70°С. В этих условиях золото осаждается на катодах из чистого листового золота, серебро выпадает в виде шлама. Платина переходит в электролит; ее удаляют в виде гексахлорплатината аммония, добавляя к электролиту хлорид аммония.
Разделение платиновых металлов и получение их в чистом виде (аффинаж)-очень сложная задача, требующая большой затраты труда, времени, дорогих реактивов, а также высокого мастерства. Самородную платину, платиновый «лом» и другой материал прежде всего обрабатывают «царской водкой» при слабом нагревании.
При этом полностью переходят в раствор платина и палладий в виде Н2[PtСl6] и H2[PdCI6], медь, железо и никель - в виде хлоридов CuCl2, FeCl3, NiCl2. Частично растворяются родий и иридий в виде H3[RhCl6] и H2[IrCI6]. Нерастворимый в «царcкой водке» остаток состоит из соединения осмия с иридием, а также сопутствующих минералов (кварца SiO2, хромистого железняка FeCr2O4, магнитного железняка Fе3О4 и др.).
Отфильтровав раствор, из него осаждают платину хлоридом аммония. Однако, чтобы осадок гексахлорплатината аммония не содержал иридия, который образует также труднорастворимый гексахлориридит (IV) аммония (NH4)2[IrCl6], необходимо восстановить Ir (IV) до Ir (III). Это производят прибавлением, например, тростникового сахара C12H22O14(способ И.И.Черняева). Гексахлориридит (III) аммония растворим в воде и хлоридом аммония не осаждается.
Осадок гексахлорплатината аммония отфильтровывают, промывают, высушивают и прокаливают. Полученную платиновую губку спрессовывают, а затем сплавляют в кислородо-водородном пламени или в электрической высокочастотной печи.
Из фильтра от гексахлорплатината аммония извлекают палладий, родий и иридий; из сплава иридия выделяют иридий, осмий и рутений. Необходимые для этого химические операции очень сложны.
В настоящее время главным источником получения платиновых металлов служат сульфидные медно-никелевые руды. В результате их сложной переработки выплавляют так называемые «черновые» металлы - загрязненные никель и медь. При их электролитическом рафинировании благородные металлы накапливаются в виде анодного шлама, который направляют на аффинаж.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Серебро и золото - очень пластичные, тягучие и сравнительно мягкие металлы. Из серебра можно вытянуть проволоку длиной 100 м, масса которой всего 0,045 г; масса золотой проволоки той же длины - 0,04 г. Серебро и золото можно проковать в тончайшие листки (до 0,4 мкм), просвечивающие синевато-зеленым или зеленым цветом. Для придания твердости серебро и золото сплавляют с медью. Из этого сплава изготовляют ювелирные и другие изделия. Содержание благородного металла в 1 кг его сплава, выраженное в граммах, называется его пробой.
В нашей стране установлены пробы: 375, 500, 583, 750, 958 для золота и 800, 785, 916 для серебра. В Англии, США, Швейцарии и некоторых других странах проба выражается в условных единицах - каратах. Проба чистого металла принята за 24 карата (проба 1000). Золото 18 каратов - то же самое, что золото 750-й пробы, и т.д. Золотая монета в России и во многих других странах чеканилась из золота 900-й пробы, серебряная из серебра 900-й и 500-й пробы. В настоящее время чеканка монеты из сплавов благородных металлов не производится. Однако благородные металлы, их сплавы и химические соединения получают все возрастающее применение в технике. Здесь можно только упомянуть главнейшие из них.
В течение нескольких столетий при изготовлении зеркал поверхность стекла покрывали амальгамой олова - сплавом ртути с оловом. Эта работа вследствие ядовитости ртутных паров была крайне вредной для здоровья. В 1856 г. знаменитый немецкий химик Ю.Либих нашел способ покрытия стекла тончайшим слоем серебра. Сущность способа состоит в восстановлении серебра из аммиачного раствора его солей глюкозой. На поверхности стекла оседает тонкий прочный налет серебра, заменяющий амальгаму. Этот быстрый, безвредный и недорогой способ окончательно вытеснил прежний только в начале XX в.
Серебро является наилучшим проводником электричества. Его удельное сопротивление при 20° равно 0,016 Ом*мм/м (оно равно 0,017 для меди, 0,024 для золота и 0,028 для алюминия). Интересно, что во время второй мировой войны Государственное казначейство США выдало «Манхэттенскому проекту» 14 т серебра для использования как проводника в работах по созданию атомной бомбы. Вследствие хорошей электрической проводимости и стойкости против действия кислорода при высоких температурах серебро применяется как важный в электротехнике материал.
Благодаря стойкости серебра против едких щелочей, уксусной кислоты и других веществ из него изготовляют аппаратуру для химических заводов, а также лабораторную посуду. Оно служит катализатором в некоторых производствах (например, окисления спиртов в альдегиды). Сплавы на основе серебра применяют также для изготовления ювелирных изделий, зубных протезов, подшипников и др. Соли серебра используют в медицине и фотографии. Не так давно иодид серебра AgI в виде аэрозоля получил применение для искусственного вызывания дождя. Мельчайшие кристаллики иодида серебра, введенные в облако, служат центрами, на которых происходит конденсация водяного пара и слияние мельчайших капелек воды в крупные дождевые капли.
Золото применяют в виде сплавов, обычно с медью, в ювелирном и зубопротезном деле. Сплавы золота с платиной, очень стойкие против химических воздействий, используют для изготовления химической аппаратуры. Соединения золота применяют также в медицине и в фотографии.
Практические применения платиновых металлов обширны и разнообразны. Они используются в промышленности, приборостроении, зубоврачевании и ювелирном деле.
Стойкость против воздействия кислорода даже при высоких температурах, кислото- и жароупорность делают платину, родий, иридий ценными материалами для лабораторной и заводской химической аппаратуры. Тигли из радия, иридия применяют для работ со фтором и его соединениями или для работ при очень высокой температуре. Общая масса платиновых лодочек на одном из заводов, изготовляющих стеклянное волокно, составляет несколько сот килограммов. Из сплава 90% Pt + 10% Ir изготовлены международные эталоны метра и килограмма. В частях приборов, где требуется большая твердость и стой- кость против износа, используют природный осмистый иридий. Очень светлый и не темнеющий со временем сплав 80% Pd + 20% Ag применяют для изготовления шкал астрономических и навигационных приборов.
По способности отражать свет родий лишь немного уступает серебру. Он не тускнеет со временем, поэтому зеркальные поверхности астрономических приборов предпочитают покрывать родием. Для измерения температур до 1600°С служат термопары из тонких проволок - из платины и из сплава 90% Pt+10% Rh. Более высокие температуры (до 2000°С) можно измерять термопарой из иридия и сплава 60% Rh + 40% Ir.
Платиновые металлы, а также их сплавы катализируют многие химические реакции, например окисление SO2 в SO3. Однако в настоящее время эти катализаторы заменяют другими веществами, более дешевыми.
Один из сильнейших ядов не имеющий запаха, - оксид углерода (II) СО - легко обнаружить, если внести в газовую смесь полоску фильтровальной бумаги, смоченную раствором хлорида палладия:
PdCl2 + CO + H2O = CO2 + 2HCl + Pd
Вследствие выделения мелкораздробленного палладия бумага чернеет.
Сплавы платины и палладия, которые не темнеют со временем и не имеют привкуса, применяют в стоматологии. На научные и промышленные цели идет около 90% всех платиновых металлов, остальное - на ювелирное производство.
Орден "Победа" и орден Суворова 1-й степени изготовляют из платины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
2. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
3. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах.
4. М.: Металлургия, 1986