Курс физики (стр. 39 из 157)
Различие в строении кристаллических решеток двух разновидностей углерода — графита и алмаза — объясняет различие в их физических свойствах: мягкость графита и твердость алмаза; графит — проводник электричества, алмаз — диэлектрик (нет свободных электронов) и т. д.
Расположение атомов в кристаллах характеризуется также координационным числом — числом ближайших однотипных с данным атомом соседних атомов в кристаллической решетке или молекул в молекулярных кристаллах. Для модельного изображения кристаллических структур из атомов и ионов пользуются системой плотной упаковки шаров. Рассматривая простейший случай плотной упаковки шаров одинакового радиуса на плоскости, приходим к двум способам их расположения (рис. 106, а, б). Правая упаковка является более плотной, так как при равном числе шаров площадь ромба со стороной, равной стороне квадрата, меньше площади квадрата. Как видно из рисунка, различие в упаковках сводится к различию координационных чисел: в левой упаковке координационное число равно 4, в правой — 6, т. е. чем плотнее упаковка, тем больше координационное число.
Рис. 106
Рассмотрим, при каких условиях плотная упаковка шаров в пространстве может соответствовать той или иной кристаллической структуре, приводимой ранее. Начнем строить решетку со слоя шаров, представленных на рис. 106, б. Для упрощения дальнейших рассуждений спроецируем центры шаров на плоскость, на которой они лежат, обозначив их белыми кружками (рис. 107). На эту же плоскость спроецируем центры просветов между шарами, которые обозначены на рис. 107 соответственно черными кружками и крестиками. Любой плотноупакованный слой будем называть слоем А, если центры его шаров расположены над серыми кружками, слоем В — если над красными кружками, слоем С — если над крестиками. Над слоем А уложим второй плотноупакованный слой так, чтобы каждый шар этого слоя лежал на трех шарах первого слоя. Это можно сделать двояко: взять в качестве второго слоя либо В, либо С. Третий слой можно опять уложить двояко и т. д. Итак, плотную упаковку можно описать как последовательность АВСВАС..., в которой не могут стоять рядом слои, обозначенные одинаковыми буквами.
Рис. 107
Из множества возможных комбинаций в кристаллографии реальное значение имеют два типа упаковки: 1) двухслойная упаковка АВАВАВ... —- гексагональная плотно-упакованная структура (рис. 108); 2) трехслойная упаковка ABC ABC... — кубическая гранецентрированная структура (рис. 109). В обеих решетках координационное число равно 12 и плотность упаковки одинакова — атомы занимают 74% общего объема кристалла. Координационное число, соответствующее кубической объемно центрированной решетке, равно 8, решетке алмаза (см. рис. 104) равно 4.
Рис. 108 Рис. 109
Кроме двух- и трехслойных упаковок можно построить многослойные с большим периодом повторяемости одинаковых слоев, например АВСВАСАВСВАС... — шестислойная упаковка. Существует модификация карбида SiC с периодом повторяемости 6, 15 и 243 слоя.
Если кристалл построен из атомов различных элементов, то его можно представить в виде плотной упаковки шаров разных размеров. На рис. 110 приведено модельное изображение кристалла поваренной соли. Крупные ионы хлора (г =181 нм) образуют плотную трехслойную упаковку, у которой большие пустоты заполнены меньшими по размеру ионами натрия (г = 98 нм). Каждый ион Na окружен шестью ионами С1 и, наоборот, каждый ион С1 — шестью ионами Na.
Рис. 110
§ 72. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
Рассмотренные в § 71 идеальные кристаллические структуры существуют лишь в очень малых объемах реальных кристаллов, в которых всегда имеются отклонения от упорядоченного расположения частиц в узлах решетки, называемые дефектами кристаллической решетки. Дефекты делятся на макроскопические, возникающие в процессе образования и роста кристаллов (например, трещины, поры, инородные макроскопические включения), и микроскопические, обусловленные микроскопическими отклонениями от периодичности.
Рис. 111
Мнкродефекты делятся на точечные и линейные. Точечные дефекты бывают трех типов: 1) вакансия — отсутствие атома в узле кристаллической решетки (рис. 111, а); 2) междоузельный атом — атом, внедрившийся в междоузельное пространство (рис. 111, б); 3) примесный атом — атом примеси, либо замещающий атом основного вещества в кристаллической решетке (примесь замещении, рис. 111, в), либо внедрившийся в междоузельное пространство (примесь внедрении, рис. 111, 6; только в междоузлии вместо атома основного вещества располагается атом примеси). Точечные дефекты нарушают лишь ближний порядок в кристаллах, не затрагивая дальнего порядка, — в этом состоит их характерная особенность.
Линейные дефекты нарушают дальний порядок. Как следует из опытов, механические свойства кристаллов в значительной степени определяются дефектами особого вида — дислокациями. Дислокации — линейные дефекты, нарушающие правильное чередование атомных плоскостей.
Дислокации бывают краевые и винтовые. Если одна из атомных плоскостей обрывается внутри кристалла, то край этой плоскости образует краевую дислокацию (рис. 112, а). В случае винтовой дислокации (рис. 112, б) ни одна из атомных плоскостей внутри кристалла не обрывается, а сами плоскости лишь приблизительно параллельны и смыкаются друг с другом так, что фактически кристалл состоит из одной атомной плоскости, изогнутой по винтовой поверхности.
Рис. 112
Плотность дислокаций (число дислокаций, приходящихся на единицу площади поверхности кристалла) для совершенных монокристаллов составляет 102—103 см'2, для деформированных кристаллов— 1010 — 1012 см-2. Дислокации никогда не обрываются, они либо выходят на поверхность, либо разветвляются, поэтому в реальном кристалле образуются плоские или пространственные сетки дислокаций. Дислокации и их движение можно наблюдать с помощью электронного микроскопа, а также методом избирательного травления — в местах выхода дислокации на поверхность возникают ямки травления (интенсивное разрушение кристалла под действием реагента), «проявляющие» дислокации.
Наличие дефектов в кристаллической структуре влияет на свойства кристаллов, анализ которых проведем ниже.
§ 73. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
В качестве модели твердого тела рассмотрим правильно построенную кристаллическую решетку, в узлах которой частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблются около своих положений равновесия — узлов решетки — в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Таким образом, каждой составляющей кристаллическую решетку частице приписывается три колебательных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равнораспределения энергии по степеням свободы (см. § 50), обладает энергией kT. Внутренняя энергия моля твердого тела
где NA — постоянная Авогадро; NAk = R (R — молярная газовая постоянная).
Молярная теплоемкость твердого тела
Дж/(моль-К), (73.1)т. е. молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристал-
лическом состоянии одинакова (равна 3.R) и не зависит от температуры. Этот закон был эмпирически получен французскими учеными П. Дюлонгом (1785— 1838) и Л. Пти (1791—1820) и носит название закона Дюлонга - Пти.
Если твердое тело является химическим соединением (например, NaCl), то число частиц в моле не равно постоянной Авогадро, а равно nNФ, где п — число атомов в молекуле (для NaCl число частиц в моле равно 2NA, так, в одном моле NaCl содержится NА атомов Na и NA атомов С1). Таким образом, молярная теплоемкость твердых химических соединений
Сv = 3nR ≈ 25n Дж/(моль⋅К),
т. е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это соединение.
Таблица 4
| Вещество | С, Дж/(моль-К) | |
| Теоретическое значение | Экспериментальное значение | |
| Алюминий А1 Алмаз С Бериллий Be Бор В Железо Fe Серебро Ag NaCl AgCl СаCl2 | 25 25 25 25 25 25 50 50 75 | 25,5 5,9 15,6 13,5 26,8 25,6 50,6 50,9 76,2 |
Как показывают опытные данные (табл. 4), для многих веществ закон Дюлонга и Пти выполняется с довольно хорошим приближением, хотя некоторые вещества (С, Be, В) имеют значительные отклонения от вычисленных теплоемкостей. Кроме того, так же как и в случае газов (см. § 53), опыты по измерению теплоемкости твердых тел при низких температурах показали, что она зависит от температуры (рис. 113). Вблизи нуля кельвин теплоемкость тел пропорциональна Т3, и только при достаточно высоких температурах, характерных для каждого вещества, выполняется условие (73.1). Алмаз, например, имеет теплоемкость, равную 3К при 1800 К! Однако для большинства твердых тел комнатная температура является уже достаточно высокой.