Термодинамика и изопроцессы (стр. 3 из 4)
В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую можно принять равной нулю .
Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно относится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при Т стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,
lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0 (1.12)
или
lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ® 0 (1.13)
где Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).
Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже для всех систем , не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса , энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом , нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.
ГЛАВА 2
ИЗОПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ
2.1. Уравнение состояние идеального газа
Состояния данной массы газа характеризуется тремя макроскопическими параметрами: давлением, объемом, температурой. В данной главе рассмотрим между ними связь, а затем посмотрим, для чего эта связь нужна.
Уравнение состояния идеального газа – называется такое уравнение, которое связывает три макроскопических параметра давление P, объем V и температуру T, для достаточно разряженного газа.
Выведем уравнение состояния идеального газа. Для этого подставим в уравнение:
(1)выражение для концентрации молекул газа
, концентрацию газа можно записать так: 
(2)где
-постоянная Авогадро, m – масса газа, M – его молярная масса.После подстановки (2) в (1) будем иметь
(3)где k – постоянная Больцмана. Произведение постоянной Больцмана k и постоянной Авогадро
называется универсальной (молярной) газовой постоянной и обозначается буквой R.
Подставим универсальную газовую постоянную в уравнение (3), получим уравнение состояния для произвольной массы идеального газа:
(4)Единственная величина в этом уравнении (4), зависящая от рода газа, это его молярная масса.
Уравнение (4) называется уравнение состояния идеального газа или уравнение Менделеева – Клапейрона.
Из уравнения состояния вытекает связь между давлением, объемом и температурой идеального газа, который может находиться в двух любых состояниях.
Если индекс 1 обозначить параметры, относящиеся к первому состоянию, а индекс 2 - параметры, относящиеся ко второму состоянию, то согласно уравнению (4) для газа данной массы:
Правые части этих уравнений одинаковы, следовательно, должны быть равны и их левые части:
(5)Уравнение состояние в форме (5) называется уравнением Клапейрона и представляет собой одну из форм записи уравнения состояния.
Таким образом, для данной массы газа, как бы ни менялись его давление, объем и температура, произведение давления на объем, деленное на абсолютную температуру, есть величина постоянная.
2.2. Изотермический процесс
Процесс изменения состояния термодинамической системы макроскопических тел при постоянной температуре называется изотермическим.
Для поддержания температуры газа постоянной необходимо, чтобы он мог обмениваться теплотой с большой системой – термостатом. Термостатом может служить атмосферный воздух, если температура его заметно не меняется на протяжении всего процесса.
Из уравнения состояния идеального газа (4) следует, что при постоянной температуре Т и неизменных значениях массы газа m и его молярной массы M произведение давления Р газа на его объем V должно оставаться постоянным:
PV = const при T = const
Для газа данной массы произведение давления газа на его объем постоянно, если температура газа не меняется.
Изотермический процесс можно осуществить, например, путем изменения объема газа при постоянной температуре.
Этот закон экспериментально был открыт английским ученым Р. Бойлем (1627-1691) и несколько позже французским ученым Э. Мариоттом (1620-1684). Поэтому он носит название закона Бойля – Мариотта.
Закон Бойля – Мариотта справедлив для любых газов, а также и для их смесей (например, для воздуха). Лишь при давлениях, в несколько сотен раз больших атмосферного, отклонения от этого закона становятся существенными.
Зависимость давления газа от объема при постоянной температуре графически изображается кривой, которая называется изотермой. Изотерма газа изображается обратно пропорциональную зависимость между давление и объемом.
Кривая такого рода называется гипербола (рис.1).
Рис.1 График зависимости между давлением и объемом газа при постоянной температуре
Разным постоянным температурам соответствуют различные изотермы. При повышении температуры давление согласно уравнению состояния (4) увеличивается, если V=const. Поэтому изотерма, соответствующая более высокой температуре
, лежит выше изотермы, соответствующей более низкой температуре 
.В системах координат p, T (рис.2) и V, T (рис.3) изотермический процесс изображается прямой, параллельной соответственно оси p или V. Эти прямые также изотермы. Третий параметр (V или p) не сохраняет вдоль них постоянного значения.
Рис.2 График изотермического процесса в координатах p,T
Рис.3 График изотермического процесса в координатах V,T
Изотермический процесс протекает медленно, так как он обусловлен теплообменом с окружающей средой.
2.3. Изобарический процесс
Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном давлении называется изобарным. Изобарный процесс протекает при неизменном давлении p и условии m = const и M = const.
Согласно уравнению (4) в любом состоянии газа с неизменным давлением отношение объема газа к его температуре остается постоянным:
где V – объем газа при абсолютной температуре T, V0 – объем газа при температуре 00С; коэффициент α, равный 1/273 К-1, называется температурным коэффициентом объемного расширения газов.
Для газа данной массы отношение объема к температуре постоянно, если давление газа не меняется.
Этот закон был установлен экспериментально в 1802г. французским ученым Ж. Гей-Люссаком (1778 – 1850) и носит название закон Гей-Люссака.
Формулу закона Гей-Люссака можно переписать в виде:
Таким образом, при неизменной массе газа и постоянном давлении его объем с повышением температуры на 1 градус увеличивается на 1/273 часть того объема, который газ занимает при 273К (00С).
Графически такой процесс изображается прямой с помощью координатных осей V, T продолжение которой проходит через начало координат. Называют эту прямую изобарой (рис.4).
Рис.4 Графическая зависимость изобарического процесса
Угол ее наклона α к оси температур зависит от давления газа: чем больше давление, тем меньше угол наклона (p3 > p2 > p1).
Различным давлениям соответствуют разные изобары. С ростом давления объем газа при постоянной температуре согласно закону Бойле - Мариотта уменьшается. Поэтому изобара, соответствующая более высокому давлению p2, лежит ниже изобары, соответствующей более низкому давлению p1.