Общие сведения о термодинамических системах (стр. 2 из 3)

3) Система с воображаемыми стенками

, мысленно выделяемая в некоторой “большой” равновесной термодинамической системе. В этом случае фиксируется объем , температура , внешние поля . Число частиц зафиксировать не удается. Однако вместо него вводится новый параметр , смысл которого рассмотрен далее.

4) Система под поршнем

. В этом случае система отделена от термостата теплопроводящими стенками, одна из которых подвижна. Вследствие этого давление в термостате передается системе. Таким образом, термостат по отношению к исследуемой системе играет роль не только термометра , но и манометра . В этом случае фиксируются температура , давление , внешние поля а и число частиц .

Возможны и иные способы выделения системы, но, как правило, ограничиваются указанными.

Все перечисленные варианты совершенно эквивалентны, поскольку выбор способа описания системы не влияет на ее макроскопические характеристики системы. Заметим, что сказанное относится к равновесным системам.

Нечувствительность равновесного состояния термодинамической системы к выбору граничных условий может быть использована при введении ряда важных характеристик системы.

Так, энергия в адиабатически изолированной системе является заданным параметром, характеризующим сумму кинетической энергией частиц и энергии взаимодействия частиц друг с другом и внешними полями.

В случае системы в термостате энергия

уже не является независимым термодинамическим параметром, а является функцией температуры , объема , числа частиц и внешних полей . В данном случае энергия уже не имеет столь простой интерпретации. Однако в силу инвариантности термодинамического описания эти величины должны совпадать:

. (1.2)

Введенная таким образом характеристика получила название внутренней энергии системы.

Из нулевого начала термодинамики следует, что задание всех параметров равновесной термодинамической системы полностью определяет ее макроскопическое состояние. Если по каким – либо причинам две системы с одинаковыми значениями выбранного набора параметров ведут себя различным образом, выбранный набор является неполным.

Очевидно, воздействие на термодинамическую систему осуществляется через стенки, фиксирующие определенные состояния системы. Из всех воздействий на систему нам будут интересны только бесконечно малые возмущения равновесной системы, которые приводят к бесконечно малым изменениям равновесных значений термодинамических параметров.

При этом реакции термодинамической системы на внешние воздействия разбивают на две группы: реакция системы по отношению к изменению ее механических параметров, с которой связывают понятие работы, и реакция системы на тепловые воздействия.

Работа термодинамической системы представляет собой работу в механическом понимании против внешних сил, поддерживающих определенные значения термодинамических параметров системы.

Положим для определенности, что система находится в термостате. Тогда она описывается параметрами

. Обозначим группу параметров, которые могут меняться извне через ( ):

(1.3)

Тогда дифференциал для работы при бесконечно малом изменении

:

(1.3’)

записывается на основании механической аналогии в виде:

(1.4)

В этом смысле величины

можно назвать термодинамическими “координатами”, а величины – сопряженными к ним термодинамическими “силами”.

Традиционно считают величину

, если работу совершает термодинамическая система и , если работа совершается над системой.

Рассмотрим в качестве примера работу, связанную с изменением объема системы:

или с изменением электрических

или магнитных полей

.

В общем виде работу под действием изменяющегося внешнего поля можно записать в виде:

.

Таким образом, реакция системы на изменение ее параметров

сводится к заданию величин как параметров термодинамического состояния

, . (1.5)

Выражение (1.5) называется уравнением состояния термодинамической системы(термическими уравнениями состояния). Так, для однородной системы имеется одно уравнение состояния:

.

Очевидно, конечная работа перехода из состояния 1 в состояние 2 определяется из суммирования величин

:

. (1.6)

Тепловые воздействия на систему осуществляется посредством сообщения ей некоторого количества тепла

. Считается, что , если система получает тепло и , когда система отдает тепло.

Обычно нагреваемые и охлажденные системы связывают с изменением ее температуры

и понятием теплоемкости С:

. (1.7)

Однако задание величины

не имеет особого смысла, так как эта величина зависит не только от параметров состояния , но и от типа процесса. Известно , например, что теплоемкость при изотермическом процессе принимает значение , а при адиабатном процессе она равна нулю.

Таким образом, для характеристики реакции термодинамической системы по отношению к нагреванию необходимо наложить какие-либо дополнительные условия на теплоемкость. Наиболее очевидным является фиксация всех параметров системы кроме температуры

(в нашем случае это и ):

, (1.8)