Сжижение газов 2 (стр. 2 из 8)

µ=ΔТ/Δр.

Вычислим коэффициент Джоуля – Томсона, пользуясь выделенными термодинамическими соотношениями. Это вычисление явится полезной иллюстрацией применения термодинамики для решения конкретных задач. Но прежде чем приступить к этим вычислениям, проанализируем детальнее процесс Джоуля – Томсона. Для этой цели несколько схематизируем этот процесс.

Представим себе, что определенная масса, например 1 моль газа, протекает слева направо через пористую перегородку L (рис. 1), помещенную в теплоизолированный цилиндр.

рис. 1

Пусть один моль газа занимает объем V₁ между перегородкой L и точкой М слева (рис. 1, а), а после прохождения перегородки, т.е. после расширения, - объем V₂ между перегородкой и точкой N справа (рис. 1, б). Для наглядности поместим мысленно в точке М поршень К₁, перемещение которого вправо называет протекание газ через перегородку пол постоянным давлением р₁. После прохождения через перегородку этот же газ перемещает воображаемый поршень К₂, испытывающий противодавление (тоже постоянное) р₂, до положения N. В действительности роль поршней К₁ и К₂ выполняет упомянутый выше компрессор.

Вычислим внешнюю работу, совершенную газом. При перемещении поршня К₁ от положения М до перегородки Lобъем газа изменяется от значения V₁ до нуля. При постоянном давлении совершенная работа равна произведению этого давления на изменение объема, следовательно, работа перемещения моля газа слева от перегородки равна –р₁V₁. По тем же причинам работа, совершенная газом справа от перегородки, равна р₂V₂. Общая работа ΔА расширений газа

ΔA=p₂V₂ – p₁V₁.

Согласно первому началу термодинамики, работа, совершенная газом, должна быть равна изменению его внутренней энергии с обратным знаком, поскольку процесс расширения проведен адиабатно, так что ΔQ=0. Поэтому, если U₁ и U₂ – внутренняя энергия моля газа до и после его расширения, то

p₂V₂ – p₁V₁ = U₁ – U₂, илиU₁ + p₁V₁ =U₂ + p₂V₂.

Функция U + pV = I называется тепловой функцией или энтальпией газа. Это функция состояния, которая при изобарическом процессе играет ту же роль, какую при адиабатном процессе играет внутренняя энергия U, а при изотермическом – свободная энергия F. Значит, процесс Джоуля – Томсона происходит так, что тепловая функция газа остается постоянной по обе стороны перегородки (дросселя):

d(U + pV) = 0. (1)

Для идеального газа как внутренняя энергия, так и произведение pV зависят только от температуры (они пропорциональны Т); потому и тепловая функция U + pVзависит только от температуры. Равенство тепловых функций идеального газа по обе стороны перегородки одновременно означает и равенство температур. Значит, для идеального газа коэффициент Джоуля – Томсона равен нулю.

Для неидеального газа, как мы знаем, внутренняя энергия зависит не только от температуры, но и от объема V, занимаемого газом. Поэтому равенство тепловых функций в случае реальных газов еще не свидетельствует о равенстве температур.

Действительно, опыт показывает, что большинство газов (азот, кислород, углекислота и др.) в процессе дросселирования при комнатной температуре охлаждаются. Но такие газы ,как водород и гелий, при тех же условиях нагреваются. Это означает, что в первом случае коэффициент Джоуля – Томсона µ=ΔТ/Δр положительный (при Δр<0 и ΔT<0), во втором он отрицательный.

Заметим еще, наконец, что процесс Джоуля – Томсона является существенно необратимым, следовательно, он сопровождается увеличением энтропии, dS>0.

После приведенных замечаний нетрудно вычислить коэффициент Джоуля – Томсона.

Уравнение (1) может быть переписано в виде:

d(U + pV) = dU + p dV + V dp =0,

но dU + pdV = TdS ; следовательно,

T dS + V dp = 0. (2)

Теперь необходимо выразить изменение энтропии dS через изменение температуры dT и изменение давленияdp.

.

Поставив это значение dS в (2), получаем:

, (3)

Откуда и получается интересующий нас коэффициент Джоуля – Томсона:

, (4)

где

- коэффициент расширения газа.

Все величины, входящие в (4), могут быть определены, если известно уравнение состояния газа, и во всяком случае могут быть измерены. Следовательно, коэффициент µ может быть определен.

Из уравнения (4) видно ,что знак коэффициента µ зависит от величины αТ. При αТ > 1 коэффициент µ > 0; при αТ < 1 имеем µ< 0.

Для идеальных газов

и µ = 0,

в чем мы убедились выше.

Для реальных газов µ может быть как положительным, так и отрицательным. Больше того, для одного и того же газа в одной области температур µ может быть положительным, а в другой – отрицательным.

Другими словами, существует температура T_i , характерная для данного газа, при которой коэффициент Джоуля – Томсона меняет свой знак. Эта температура T_i называется температурой инверсии.

Если состояние газа описывается уравнением Ван – дер –Ваальса, то, пользуясь (4), нетрудно найти и численное значение коэффициента Джоуля – Томсона. Для этого нужно вычислить производную

, входящую в (4).

Раскрыв скобки в левой части уравнения Ван – дер –Ваальса

получаем:

.

Дифференцирование обеих частей по Т при p=const дает:

.

Поставив вместо р значение из уравнения Ван – дер –Ваальса

, получаем:

,

откуда

. (5)

Если давление газа не очень велико (порядка 100 – 200 атм), то

« 1 и « 1,

и в (5) ими можно пренебречь; тогда

. (6)

Из этой формулы сразу видно, что коэффициент Джоуля – Томсона положителен, пока

> b, или T< . При Т> коэффициент µ< 0, т.е. газ при дросселировании нагревается.

Очевидно, что температура инверсии определяется равенством:

(7)

Сопоставив (7) с выражением для критической температуры

получаем следующее простое соотношение между температурой инверсии и критической температурой:

.

Это соотношение, полученное в очень грубом приближении, довольно удовлетворительно подтверждается опытом. Во всяком случае, чем ниже критическая температура Т_к, тем ниже и Т_i. для кислорода, например, температура инверсии равна 893 К (Т_к = 154,36 К). у водорода же и гелия температура инверсии равны соответственно 204,6 и 40 К (критические температуры 33 К и 5,2 К).

Тот факт, что в опыте Джоуля и Томсона, который ставился при комнатной температуре, водород при расширении нагревался, в то время как другие газы охлаждались, не является, конечно, особым свойством водорода. Любой газ обнаружит такое же свойство, если ставить опыт при более высокой, чем температура инверсии. Как мы увидим ниже, эффект Джоуля – Томсона используется именно для охлаждения водорода и гелия при их сжижении.

Рассмотрим теперь второй способ охлаждения газов, также применяемый для их сжижения.

§3. Адиабатное расширение газа с совершением внешней силы.

При дросселировании газа (эффект Джоуля – Томсона) охлаждение достигается за счет внутренней работы, совершаемой газом против сил притяжения между молекулами. Как известно охлаждение газа происходит и в том случае, когда он адиабатно расширяется, совершая внешнюю работу (например, поднимая поршень). Это непосредственно следует из первого начала термодинамики

,

из которого видно, что при адиабатном

расширении