Люминесценция сшитого полиэтилена (стр. 4 из 5)
В случае слабого повторного захвата (Ар >> Аз).
1. Одной из простых формул для определения Еtявляется формула Рендала и Уилкинса:
(9)Эту формулу можно применять для многих фосфоров, считая, что А=25. Однако, как было показано позднее А ≠ const, а
. Но тем не менее формула (9) удобна для грубой оценки глубины залегания ловушек.2. Урбахом для определения Еt предложена следующая формула:
(10),Где Im – интенсивность термолюминесценции в максимуме; Lm– площадь под кривой справа от Tm. Формула (10) может быть упрощена, если из простых геометрических соображений считать
. В этом случае 
.3. Для определения глубины ловушек можно воспользоваться формулой Парфиановича:
, где Т!mи T!!m– температуры соответствующие максимумам кривых термовысвечивания измеренных соответственно при скоростях нагрева фосфора β! β!!.4. Глубину залегания уровней прилипания можно определить по наклону прямой lnI/n от 1/Т. Этот метод был предложен Ч.Б. Лущиком.
В случае сильного повторного захвата Аз>>Арможно воспользоваться следующими методами.
1. Антонов-Романовский предложил для определения глубины ловушек три метода:
А) по наклону прямой I/n2 от 1/T;
Б) по наклону прямой lnI = f(1/T) восходящей ветви кривой термовысвечивания;
В) по наклону прямой lnI = f(1/T) нисходящей ветви кривой термовысвечивания;
В более поздних работах Антонов-Романовский предложил общий метод анализа кривых термовысвечивания и определения величины Еt.
2. Из выражения (5) при условии
Лущиком была получена формула для определения глубины залегания ловушек: 
Таким образом, чтобы определить характер кинетики люминесценции, а также глубину ловушек, необходимо вначале проанализировать полученную экспериментальную кривую термовысвечивания, а затем выбрать метод для определения Еt. Однако этот метод имеет ряд недостатков.
· Форму кривой могут существенно искажать процессы внутреннего или внешнего тушения. Если тушение в области исследуемых температур достаточно сильное, то пользоваться этим методом нельзя.
· Наличие в образце нескольких видов ловушек с близкими глубинами залегания приводит к перекрытию пиков кривых термовысвечивания. точность определения глубины ловушек при этом падает.
· Люминофорный слой имеет конечную толщину, что приводит к возникновению градиента температуры. Наличие последнего приводит к уширению полосы термовысвечивания. Уменьшить влияние градиента можно, если измерения проводить при небольших скоростях нагревания (β= 0,01 К/с).
2.2. Метод термического обесцвечивания.
Кинетика термообесцвечивания та же, что и для термовысвечивания, посколько это разные проявления одних и тех же процессов, протекающих в предварительно возбужденном образце при его нагревании. В случае обесцвечивания наблюдают за изменениями в спектре поглощения центров захвата. После возбуждения в кристалле возникает добавочное поглощение. Оно связано с поглощением энергии электронами в ловушках. Это добавочное поглощение может быть устранено нагреванием кристалла. Зависимость коэффициента поглощения Δki для данной линии спектра от температуры в некоторой узкой области температур имеет резкий спад. Это связанно с освобождением электронов из ловушек. Температура, соответствующая спаду Δki, характеризует глубину уровней прилипания. Коэффициент поглощения пропорционален числу электронов, запасенных на уровнях данного типа
=Bini (11)где ni- число электронов на уровнях данного типа, Bi- коэффициент пропорциональности.
Таким образом кривая термообесцвечивания Δki(T) отражает изменение числа электронов на уровнях захвата (ni) от температуры.
Для определения глубины ловушки Лущиком были предложены следующие формулы:
· Для линейного случая, когда δ1<< βn:
; (12)· В квадратичном случае, δ1>> βn:
. (13)При наличии нескольких уровней захвата кривая термообесцвечивания будет более сложной. Кривая термовысвечивания является производной от кривой термообесцвечивания. В случае кривых термовысвечивания измеряется интенсивность излучения от температуры Iл(Т), а вслучае термообесцвечивания измеряется зависимость n(T).[4]
Достоинства этого метода заключаются в следующем:
· этим методом исследуется населенность как электронных, так и дырочных ловушек независимо друг от друга. Каждый сорт ловушек обладает своим характерным спектром поглащения;
· внутреннее тушение никак не сказывается на кривых термообесцвечивания, так как центры свечения в этом процессе не участвуют. Внешнее тушение ограничивает возможности этого метода.
Недостатки этого метода:
· этот метод обладает малой чувствительностью. Он на несколько порядков ниже чувствительности метода термовысвечивания. Если чувствительность термовысвечивания ~ 109 квант/см2, то для метода термообесцвечивани ~ 1014-1015 квант/см2;
· большие трудности возникают при исследовании этим методом порошкообразных веществ.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Установка для исследования спектра излучения полиэтилена сшитого по силановому методу.
Нами исследовался спектр свечения полиэтилена, сшитого по силановому методу. При комнатной температуре свечения образцов не наблюдалось, поэтому исследования проводились при температуре кипения жидкого азота (77К).
Блок-схема установки для исследования спектров люминесценции полиэтилена показана на рис. 3.1.1.
Рис 3.1.1. Блок-схема установки по исследованию спектра свечения полиэтилена.
1 – исследуемый люминофор;
2 – светоизолирующая ячейка;
3 – ртутная лампа низкого давления для возбуждения люминесценции;
4 – светофильтр УФС-1;
5 – монохроматор МРД-24;
6 – фотоумножитель ФЭУ-100;
7 – питание для ФЭУ;
8 – усилитель постоянного тока;
9 -самопишущий потенциометр Н-307/1.
Образец (1) помещался в ячейку (2). Измерение спектров образцов проводилась при температуре 77К. Для этого в ячейку с образцом заливали жидким азотом. Входное окно ячейки представляло из себя кварцевою трубку (световод), которая вплотную придвигалась к образцу. Такая конструкция позволяла максимально уменьшить рассеяние УФ излучения в жидком азоте. Люминесценция образца (1) возбуждалась с помощью ртутной лампы низкого давления (3). Между входным окном ячейки и лампой (3) помещался светофильтр УФС-1 (4). Свечение полиэтилена через кварцевый световод поступало на монохроматор (5). Оптический сигнал на выходе монохроматора (5) поступал на фотоумножитель. Напряжение питания ФЭУ подавалось от источника постоянного тока Б5-24 (7) и имело величину 1200 В. Сигнал с ФЭУ поступал на усилитель постоянного тока (8), а затем регистрировался самопишущим потенциометром Н-307/1 (9).
Данная установка позволяла регистрировать спектр люминесценции полиэтилена в видимой области спектра.
3.2. Спектр свечения полиэтилена.
Нами проведены исследования свечения образцов полиэтилена – исходного (несшитого) («Казаньсинтез» 153-02К) и сшитого по силановой и пероксидной методике. Исследование показало, что все образцы при комнатной температуре не люминесцируют.
На рисунках 3.2.1 и 3.2.2 показаны полученные спектры излучения сшитого полиэтилена.
Исследование фотолюминесценции полиэтилена проводилось при температуре кипения жидкого азота (77К). В качестве источника возбуждения использовалась ртутная лампа низкого давления. Эксперимент показал, что исходный (несшитый) полиэтилен не люминесцирует, тогда как сшитый заметно светится в области длин волн от 340 до 600 нм. Спектр свечения имеет один максимум свечения на длине волны 387 нм (рис 3.2.1) .
Рис 3.2.1. Фотолюминесценция силаново сшитого полиэтилена при температуре 77К.
Рис 3.2.2. Фотолюминесценция пероксидно сшитого полиэтилена при температуре 77К
В отличие от спектра полиэтилена сшитого по силановому методу полиэтилен сшитый по пероксидному методу имеет два максимума на длинах волн 420 нм и 450 нм (рис 3.2.2).[8]
По виду спектров полиэтиленов можно утверждать, что в исследуемом диапазоне пероксидная сшивка приводит к появлению двух центров (уровней) рекомбинации, тогда как при силановой сшивке появляется один центр рекомбинации. Для пероксидной сшивки глубина залегания рекомбинациионного уровня соответствует энергиям 2,8 эВ и 2,6 эВ, для силановой - 3,1эВ. Оценка глубины залегания проводилась по максимуму спектра свечения. Центрами свечения фотолюминесценции могут служить как добавки, которые вводят в материал при пероксидном и силановом методах сшивки, так и побочные продукты, возникающие в результате химических реакций.