Люминесценция сшитого полиэтилена (стр. 2 из 5)
2- CH2– СН – СН2–
Кроме этих полезных реакций следует рассмотреть и побочные реакции. Образовавшийся на второй стадии кумилалкоголь ROH при определенных условиях может выделять воду и образовывать а-метилстирол:
а образующийся на первой стадии радикал ROможет превращаться в ацетофенон с выделением метилового радикала:
Метиловый радикал, отщепляя водород в основной цепи, образует реакционноспособный макрорадикал и метан как побочный продукт. Таким образом, наличие в изоляции а-метилстирола будет ухудшать диэлектрические параметры tgδ, а вода и метан будут способствовать образованию в ней микропустот. Следует также отметить, что на процесс сшивания заметное влияние оказывает структура основной цепи, так как способность атома водорода отщепляться от главной цепи зависит от его положения в ней, а наличие полярных групп в основной цепи ведет к захвату радикалов и уменьшает способность полимера к сшиванию.
1.3. Силановый метод сшивки (Метод В).
Силановая сшивка полиэтилена – это химический способ сшивки полиэтилена при помощи органосиланидов.
Органосиланиды похожи на кремневодороды (гидриды кремния типа SiН4), только них атомы водорода заменены органическими радикальными группами по схеме ОСН3.
Органосиланиды очень ядовиты, обладают неприятным запахом.
Силановая сшивка полиолефиновой изоляции нашла широкое широко применение в кабельной промышленности из-за дешевизны. При выпуске проводов и кабелей можно использовать и обычные кремневодороды, потому что никаких особых гигиенических требований к этой продукции не предъявляется. Отличием силановой сшивки является то, что сшивка полиэтилена происходит по схеме Si-C без вовлечения органических радикалов. Из-за того, что энергия связи Si-C выше энергии связи С-С (770>620 Дж/моль), прочность сшивки проводной изоляции по методу В намного превышает прочность сшивки при других методах.
Главной причиной использования органических силанидов при изготовлении трубопроводов является то, что они при сшивке или превращаются в химически нейтральный органический спирт, или полностью переходят в связанное состояние. Полиэтилен, который сшит силановой сшивкой, не содержит следов силанидов и потому его можно применять для контакта с пищевыми продуктами. Основным материалом при производстве РЕХ труб по методу В является винилтриметаксилан (упрощенная формула С2Н4Si(OR)3).
Применение силанов позволяет получить более гибкий и экономичный процесс сшивания. Технология влажной вулканизации Silquest® применяется в промышленности свыше 30 лет. Силано-сшитые полиолефины связаны Si-O-Si мостиками, (см. Рис. 1.3.1) в отличие от C--C связей, образующихся в результате пероксидного или радиационного метода.
Рис.1.3.1. Структура полиэтилена, сшитого по силановой технологии.
A: сшитый винилсилан (например, Sioplas®, Monosil®),
B: винилсилан сополимеризации (например,, Silink®, Visico®)
Sioplas, зарегистрированная торговая марка Dow Corning Corp.
Monosil, зарегистрированная торговая марка Maillefer SA
Silink, зарегистрированная торговая марка Dow Corp.
Visico, зарегистрированная торговая марка Borealis A.S
Силановая технология состоит из двух этапов:
Этап 1) внедрение силана в полимер, либо привитием винилсилана на полимерную цепочку (см. Рис. 1.3.2), либо сополимеризацией винилсилана с этиленом в реакторе полимеризации.
Рис.1.3.2.Прививка винилсиланов на полиэтилен.
Этап 2) сшивка в присутствии воды (см. Рис. 1.3.3), обычно ускоряемая оловянным или другими подходящими катализаторами.
Силановое сшивание (СС) расширяет рамки производственного процесса, поскольку отпадает необходимость поддерживать температуру ниже температуры разложения перекиси. При использовании силана экструдат может быть быстро охлажден и подготовлен для чистовой обработки. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.
Рис.1.3.3.Сшивка силано-привитого полиэтилена в присутствии влаги.Силановая технология сшивания обладает следующми преимуществами, по сравнению с пероксидным и радиационным методами:
· снижение капитальных вложений
· снижение эксплуатационных затрат (стоимости энергии и труда)
· повышение производительности
· широкий спектр рецептур и применений
· возможность производства изделий различной толщины
· возможность производства изделий сложных форм
· повышение процента наполнения пластиков
· возможность применения со всеми типами полиэтиленов и сополимеров.
Данная технология применяется для производства кабелей низкого/среднего напряжения (до 35 КВ), полимерных труб для подогрева полов и питьевой воды. Не так давно силановое сшивание стали использовать при производстве листовых, пленочных и вспененных материалов.
Готовые химические комплексы были разработаны для оптимизации различных процессов и типов конечных продуктов. В настоящее время существует несколько промышленных, хорошо отработанных методов нанесения силанов на сшиваемые полиолефины:
· Двухстадийный процесс, оригинально разработанный как Sioplas® в 1972 году Midland Silicones (Dow Corning)
· Одностадийный процесс Monosil® (1978, Maillefer SA и BICC Ltd.)
· Технология сополимеризации (1986, Mitsubishi)
· XL-PEarl® (1992, Union Carbide, внастоящеевремя GE Advanced Materials.
Описания этих методов приведены ниже.
2-х стадийный процесс Sioplas® .
При использовании этого метода силановая смесь (содержащая какой-либо пероксид, но без катализатора конденсации) расплавляется вместе с полиэтиленом. Как правило, для этого используется оборудование смешения, например, двухвинтовые экструдеры, Ko-Kneader (Buss) и специальные одновинтовые экструдеры. Для разложения пероксида температура должна быть достаточно высокой (при помощи пероксида образуется место для привития силана к полиэтиленовой цепочке), а время достаточно продолжительным для завершения процесса привитой сополимеризации. При этом добавляются или привносятся с тем или другим ингредиентом некоторые совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и армирующие агенты). Этот материал обычно гранулируется, высушивается и хранится в сухом прохладном месте сроком до шести месяцев в мешках с внутренней прокладкой из алюминиевой фольги. Также готовится маточная смесь катализатора, она состоит из полиэтилена и катализатора конденсации, который обычно представляет собой производное олова. В большинстве случаев, первая стадия разделена по времени и месту со второй.
На второй стадии маточная смесь привитого полимера и катализатора соединяются непосредственно перед подачей в экструдер. После соединения срок хранения полученной смеси очень краток, особенно если она подвергается воздействию влаги.
Примечание: указанные материалы не следует перевозить и хранить вместе без надлежащей упаковки и физического разделения.
Полученное изделие обычно охлаждается в ванне, подвергаясь необходимому для полимеризации воздействию влаги. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.
Оборудование, необходимое для производства полиэтилена, сшитого силаном, предлагается такими компаниями, как Werner & Pfleider (Германия) и BUSS (Швейцария).
Метод Sioplas® применяется, прежде всего, для оценки возможности применения силанового сшивания для нового продукта. Он предоставляет производителям привитых полимеров максимальную гибкость в производстве подходящих материалов малыми партиями. Имеется возможность проведения испытаний различных материалов при незначительных или нулевых капиталовложениях. Большинство новых продуктов для производства пленок, кабелей и труб было получено именноэтим методом.
Одностадийный процесс Monosil® .
При использовании этого метода полиэтилен, жидкий компонент Silcat® (включающий пероксид и оловянный катализатор) и другие совместимые добавки или наполнители добавляются в течение одного непрерывного экструзионного этапа.
В этом процессе происходит смешивание сырья, достигается прививка сополимера и непрерывно формуется изделие, такое, например, как провода и кабели или трубы. Схема такого процесса предлагается на рисунке 6. Как и при использовании двухэтапного процесса, изготовленное изделие подвергается воздействию влаги.
Технически более сложная система экструзии включает в себя удлиненный шнек (L/D=30 или более) и систему впрыска жидкого силанового компонента. Первоначально все оборудование для процесса данного типа носило название Моносил (Monosil), оно производилось только компанией Maillefer, сейчас оно носит название Nokia-Maillefer.
Сополимеризация.
Ряд компаний, возглавляемых Mitsubishi (Япония), Union Carbide (США) и Borealis (Швеция) предлагают продукты сополимеризации этилена и винилсилана, синтезируемые под высоким давлением. Получаемые продукты вулканизируются в присутствии катализатора и воды, как и компаунды Sioplas®. Таким образом, для использования
данных марок требуется наличие каталитической (и, возможно, содержащей стабилизаторы) маточной смеси. Продукты сополимеризации более устойчивы при хранении и вулканизируются более равномерно, но этот процесс может быть продолжительнее. Существует ограниченный спектр продуктов сополимеризации, определяемый технологией производства полимеров - доступны только материалы, получаемые методом высокого давления.