Кристалоквазіхімія дефектів Фізико-хімічні властивості легованих кристалів телуриду кадмію (стр. 3 из 4)

Рис. 5. Спектри крайової люмінесценції кристалів CdTe при 4,2 К: 1 – нелегований зразок, n = 10¹⁵ cм^-3; 2, 3 – зразки, леговані хлором (2 – р = 10⁸ см^-3, 3 – р = 10¹³ см^-3)

Характер зміни положень максимумів кривих 2 і 3 із збільшенням температури відповідає переходам всередині донорно-акцепторної пари, а при Т = 25 ÷ З0 К домінує смуга, що відповідає переходам зона — акцептор (Е~ 1,56 ев). Енергетичне положення цього акцепторного рівня E_v + 0,047 узгоджується з даними, отриманими в результаті аналізу спектрів поглинання та фотопровідності. У спектрах спеціально нелегованих та легованих хлором кристалів спостерігається смуга люмінесценції з максимумом 1,53 еВ, яку пов'язують з рівнем E_v + 0,069 ев, що належить першому зарядовому стану вакансій кадмію.

3.2. Кристалічна модель дефектів CdTe:Cl

Кристалічна гратка для сфалериту показана на рис. 1. В’юрцитну модифікацію CdTe у чистому вигляді не одержали [3]. Сфалеритна структура характеризується міжвузловими порожнини з тетраедричним і октаедричним оточенням, центри яких позначаються Т і О. Гратка кристалів телуриду кадмію складається із двох підграток утворених атомами металу і халькогену (на рис.1 вони показані відповідно чорними і світлими кружечками). В такій гратці виникає вже два види тетраедричних Т₁ і Т₂ і два види октаедричних порожнин О₁ і О₂, які відрізняються типом оточуючих атомів. При чому октапорожнини незаповнені, а тетра – наполовину заповнені.

На рис. 2 показано можливе розміщення точкових дефектів у кристалічній гратці телуриду кадмію при легуванні його хлором з наступним відпалом в парах кадмію і телуру. Дефектна підсистема в

Рис.2. Дефектна кристалічна модель CdTe:Cl: 1 – катіони А; 2 – аніони В; 3 – центри тетра- і октапорожнин, А –

, В –

, С –

, D –

, К –

, L –

, М –

.

кінцевому результаті може буде утворена: донорним дефектом заміщення

; вакансіями у катіонній і аніонній підгратках , відповідно; міжвузловим атомом кадмію в октаедричних порожнинах аніонної підгратки; акцепторним комплексом ; міжвузловим атомом телуру у тетрапорожнинах підгратки металу, який займає вакансії кадмію з утворенням антиструктурного дефекту .

Користуючись даними радіусів атомів і порожнин наведених у таблиці, проаналізуємо можливість геометричного розміщення вказаних дефектів у кристалічній гратці сфалеритної структури телуриду кадмію. Можливе розміщення кадмію в октапорожнинах аніонної підгратки (рис. 2 – дефект D) підтверджується співставленням його іоного радіусу (r_і = 0,99 Å) з граничними розміроми октаєдричних порожнини підгратки телуру (r^o_{i(min) –} r^o_{i(max) =} 0,874 –1,544 Å). Кадмій також може входити і у тетраедричні порожнини підгратки телуру, що узгоджується з їх радіусами тетраедричних порожнин (r^т_{i(min) –} r^т_{i(max) =} 0,475 –1,055 Å).

Міжвузловий телур у будь-якому стані (нейтральний атом, іон) не може бути розміщений ні в тетраедричних, ні в октаедричних порожнинах підгратки металу із-за значного перевищення власних розмірів над розмірами відповідних порожнин. Більш імовірним є заміщення телуром кадмію з утворенням анти структурного дефекту

, так як їх тетраедричні ковалентні радіуси спів розмірні (r^Cd_к(т) = 1,48 Å_, r^Te_к(т) = 1,34 Å). Геометричні співвідношення також сприяють хлору (r^Cl_к(т) = 1,06 Å) зайняти тетравузли телуру. Можливим є і утворення комплексу так як відстані між центрами вакансій кадмію і заміщеним телуру хлором у тетрапозиції кристалічної гратки складають всього 2,80 Å [3].

3.3. Кристалоквазіхімічні рівняння утворення дефектів

Незважаючи на проведені фундаментальні дослідження монокристалів CdTe:Cl [2, 4-6], квазіхімічного моделювання дефектної підсистеми при їх відпалі у парах кадмію і телуру, залишається невирішеною проблема визначення розміщення дефектів у кристалічній гратці. Кристалоквазіхімія, як новий науковий напрям, дає більш розширену характеристику утворення дефектів. У квазіхімії немає необхідності знати кристалічну природу дефектів [6-10]. Кристалоквазіхімія розглядає дефекти у відповідності з кристалічною будовою речовини і дає нову інформацію про їх властивості, яка відсутня в окремо взятих кристалохімії і квазіхімії [10].

В основу методу покладено суперпозицію кристалоквазіхімічної формули досліджуваної матриці

із кристалоквазіхімічним складом (кластером). Кристалоквазіхімічний склад формується шляхом накладання антиструктури телуриду кадмію , яку утворюють двократно іонізовані негативні та позитивні вакансії кадмію і телуру з кристалохімічним складом доданої речовини. Заряди дефектів у кристалоквазіхімії позначають таким чином: х – нейтральні, × – позитивні, ¢ – негативні, кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h^· – концентрація дірок.

Згідно уявлень кристалоквазіхімії [5] нестехіометричний телурид кадмію з надлишком кадмію описується такими рівняннями:

(1)

При надлишку халькогену відповідно:

(2)

Де,

і – відхилення від стехіометрії. При аналізі рівнянь (1), (2) видно, що електронний тип провідності телуриду кадмію пов’язаний із вакансіями телуру , які утворюються за рахунок надстехіометричного кадмію, а дірковий – із вакансіями кадмію , при надлишку телуру.

Тепер розглянемо кристалоквазіхімічний кластер легуючої домішки CdCl₂. Згідно попереднього представлення він запишеться як:

(3)

При суперпозиції матриці CdTe n-типу (1) з кластером (3) одержимо:

(4)

Утворений матеріал (4) характеризується переважаючою електронною провідністю, яка обумовлена вакансіями

у підгратці халькогену.

Суперпозиція матеріалу CdTe р-типу (2) з (3) приводить до:

(5)

Дірковий тип провідності матеріалу (5) зберігається за рахунок центрації вакансій

у підгратці металу.

При відпалі CdTe:Cl у парі кадмію надлишковий, відносно стехіометричного складу, кадмій може утворювати вакансії телуру

, або вкорінюватися у міжвузля гратки [4]. Тому вплив надлишкового кадмію на матеріал (5) проводили за механізмом заміщення і вкорінення.

Для механізму входження кадмію у свої ж вакансії одержуємо кластер:

(6)

У випадку CdTe р-типу провідності накладання матриці (5) на кластер (6) приводить до утворення матеріалу з переважаючою електронною провідністю згідно одержаного матеріалу (7).

(7)

При вкорінені кадмію у міжвузля кластер запишеться:

(8)

Суперпозиція матриці (5) з кластером (8) дає наступний результат (9) :