Кристалоквазіхімія дефектів Фізико-хімічні властивості легованих кристалів телуриду кадмію (стр. 2 из 4)
2. Характеристика областей існування структур сфалериту і в’юрциту
Cтруктура в’юрциту для ZnS – стійка при високих температурах. Фазовий перехід із гексагональної модифікації ZnS в кубічну проходить при температурах 1020 і 1150 0С [2]. В [4] показані поліморфні пари, зв’язані переходом під тиском, які зачіпають зміну першої координації для ZnO тиск переходу 100 кбар: низькотемпературна форма – в’юрцит, перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Для СdS тиск переходу 20 кбар: низькотемпературна форма – сфалерит,перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Зміна другої координації для CdS проходить при тиску 160-200 кбар, при низькому тиску структурний тип сфалерит; привисокому тиску в’юрцит. Для CdS структурна зміна при збільшені тиску обернена тій, яка викликається пониженням температури.
Перехід із тетраедричної до октаедричної координації супроводжується зменшенням об’єму приблизно на 20 %. Незалежно від того чи має вихідний матеріал структуру в’юрциту чи цинкової обманки, при зворотньому переході до атмосферного тиску зберігається структура цинкової обманки [2].
Можливість зв’язати тип стабільної структури А2В6 з співвідношенням іонності і ковалентності хімічного зв’язку розроблено авторами [5] (табл. 3).
Таблиця 3
Зв’язок стабільні структури А2В6 з коефіцієнтом іонності
| А2В6 | l,% | Стабільна структура | D(с/а) | А2В6 | l,% | Стабільна структура | D(с/а) |
| ZnO | 82 | W | -293 | ZnSe | 33 | S | +65 |
| CdS | 45 | W | -103 | CdTe | 21 | S | +68 |
| CdSe | 40 | W | -24 | ZnTe | 16 | S | +81 |
| ZnS | 40 | S | +33 |
Як відомо, різниця в енергіях двох поліморфних модифікацій – в’юрцита і сфалериту, яка б мала вона не була, буде обумовлена різним вкладом іонності, про що свідчить порівняння їх констант Маделунга. Вони є мірою електростатичної взаємодії між іонами решітки, для структурного типу в’юрциту і сфалериту і рівні 1,641;1,638, яка є більшою для решітки в’юрциту [6]. Звідси можна зробити два висновки. По-перше, якщо сполуки А2В6 можуть кристалізуватися в двох модифікаціях, одна з яких метастабільна, то тоді характер зв’язку в гексагональній модифікації повинен бути більш іонним, чим у кубічній. Більший іонний характер структури в’юрциту експериментально доказаний вимірюванням ширини забороненої зони, яка для деяких сполук А2В6 виявилася дещо більшою, ніж ширина забороненої зони тих же сполук, які мають структуру сфалериту [7-9]. По-друге, в ряді сполук А2В6 з збільшенням долі іонності зв’язку (l) повинен спостерігатися перехід від стабільної структури сфалериту S до стабільної структури в’юрциту W (табл. 3).
Коли необхідно підкреслити зв’язок атомів в сполуках використовують для одного і того ж атома різні радіуси: ковалентні, іонні, тетраедричн і октаедричні ковалентні радіуси атомів в сполуках. Для атомів халькогенідного ряду цинку і кадмію вони приведені в таблиці 4.
Таблиця 4
Радіуси елементів в халькогенідах цинку і кадмію
| Елементи, r, Å | Zn | Cd | S | Se | Te | Література |
| Атомний, ra | 1,53 | 1,71 | 1,09 | 1,22 | 1,42 | |
| Ковалентний, rk | 1,25 | 1,48 | 1,02 | 1,16 | 1,36 | |
| Іонний, ri | 0,83 | 0,99 | 1,82 | 1,93 | 2,11 | |
| Тетраедричний, rt | 1,31 | 1,48 | 1,04 | 1,14 | 1,32 | [2] |
| Октаедричний, ro | 1,20 | 1,38 | 1,35 | 1,45 | 1,64 | [10] |
3. Домішково-дефектна підсистема сфалеритної структури у легованих хлором кристалах телуриду кадмію
3.1. Домішка хлору у телуриді кадмію
Одним із найбільш перспективних матеріалів для виготовлення високочутливих неохолоджуючих детекторів іонізуючого випромінювання є компенсований хлором телурид кадмію [1].
CdTe відноситься до широкозонних напівпровідників АIIВVI для яких характерне явище самокомпенсації. Суть явища самокомпенсації полягає у нейтралізації дії введених домішок донорного чи акцепторного типу утворенням власних дефектів з протилежною дією. Це є енергетично вигідним процесом для кристала. Крім того, власні дефекти, взаємодіючи з домішками, за певних умов, можуть утворювати різного типу електрично активні і неактивні комплекси [2, 3].
Вирощений методом напрямленої кристалізації і компенсований хлором СdТе (NCl ~ 1018см-3) звичайно має р-тип провідності з питомим опором ρ > 107 Ом см, концентрацією дірок р ~ 108 см-3 та холлівською рухливістю дірок µh ~ 50см2-В-1с-1. Після відпалу в атмосфері насиченої пари кадмію при температурах 500 — 900 °С протягом кількох годин кристал стає низькоомним з n-типом провідності. У цьому випадку компенсація
Рис. 1. Залежність n(pCd) у разі відпалу напівізолюючих зразків CdTe у парі кадмію при температурі 700 °С на протязі 3 год.
практично зникає, і концентрація вільних електронів може досягати п~ 2 І017|см-3. Згідно з фундаментальними роботами [9, 10] такий відпал приводить не тільки до збільшення п, але і до зменшення концентрації вакансій кадмію. В результаті порушуються умови компенсації. На рис. 1 наведено залежність значення n від тиску пари кадмію рСd, при якому проводився відпал [11]. На основі проведених в роботі [11] досліджень зразків
n-CdTe отримано значення 
~ 9,6·1016 см-3, яке добре узгоджується з величиною п. У цьому випадку атом хлору, замішуючи атом телуру, поводить себе як точковий дефект, донорного типу. На рис. 2 наведено залежність п від концентрації введеного хлору [СІ], характер якої, як вказано в [12], практично не змінюється для різних значень рСdЦе означає, що за концентрацію електронів в зоні провідності відповідає домішка хлору, а не власні дефекти у гратці кадмію. Аналогічні результати отримано і для СdTe:Iп [13] (атом індію замішує атом кадмію). Слід вимітити, що енергія Іонізації ЕD, залежить від концентрації введеної донорної домішки та ступеня компенсації (ЕD = ЕD (N, К = NA / ND)) і зв'язана з енергією іонізації ізольованих донорів E0 емпіричним співвідношенням [14].
ЕD = Е0 – α(
)1/3, (1)α = 2,5·10-8 eВ·см. (Співвідношення (1) уточнене врахуванням крупномасштабних флуктуацій потенціалу для низьких і високих температур порівняно з шириною домішкової зони [15]). Знайдене з (1) значення Е0 становить 0,014 еВ [І3] і є близьким до значення, отриманого на основі воднеподібної моделі.
 Рис. 2. Залежність n([Cl]) |
Встановлено також наявність у компенсованих монокристалах СdТе:СІ
мілких акцепторних рівнів. У роботі [16] досліджували спектри поглинання (рис. 3) та фотопровідності (рис. 4) таких зразків. Різке зростання коефіцієнта поглинання α в області Е > 1,55 еВ (рис. З, криві 2 і 3) пов'язується з іонізацією акцепторів, розташованих па рівнях Ev+ 0,04 eВ. У цій же області енергій спостерігалась інтенсивна смуга в спектрі фотопровідності (рис. 4).
Рис. 3. Спектри поглинання при 77 К: 1 – нелегований зразок; 2 – легований зразок хлором, NCl ~ 1018 cm-3; 3 – NCl ~ 1019 cm-3; 4 – зразок, легований хлором після термообробки у вакуумі при 500 °С; 5 – при 700°С
Рис. 4. Спектри фотопровідності: 1 – зразок, легований хлором, NCl ~ 1018 cm-3, Т = 77 К; 2 – той самий зразок після термообробки у вакуумі при 500 С; 3 – зразок легований хлором, Т = 4,2 К
Високотемпературний відпал кристалів у вакуумі протягом 24 год приводить до суттєвих змін у спектрах поглинання і фотопровідності, а саме мас місце інтенсивне поглинання в області 1,46 — 1,47 еВ з максимумом близько 1,53 eВ (рис. З, крива 4), що відповідас переходам електронів з рівнів Ev + 0,06 еВ та Ev + 0,12 сВ у зону провідності. Концентрація цих акцепторних центрів становить приблизно 2 1015 – 2 І016см-3 , а їх природа однозначно не з’ясована, хоча певні міркування про їх походження висловлювались в літературі |І6|.
Аналогічні висновки про енергетичне положення рівнів, що належать даним акцепторним центрам, зробили автори роботи [17], досліджуючи крайову люмінесценцію (рис. 5) нелегованих (крива 1), легованих високоомних (крива 2) та легованих низькоомних (крива 3) кристалів. Для легованих зразків спостерігається люмінесценція в області 1,55 ев.
